Второй закон, энтропия

Начнём с одной молекулы — это уже сказано в условии. За длинное время \(\tau\) она столько же гуляет слева, сколько справа:

а. Две молекулы. Смотрим на первую. Половину времени \(\tau\) она сидит в части 1. Но нам нужно, чтобы в эти же моменты там была и вторая. Вторая молекула ничего не знает про первую: из того времени, когда первая уже слева, вторая проводит слева опять только половину. Значит, \[ t_2=\frac12\cdot\frac\tau2=\frac\tau4. \]

Можно сказать иначе. Представим длинную киноплёнку из кадров. В каждом кадре первая молекула с вероятностью \(1/2\) слева, вторая — независимо тоже с вероятностью \(1/2\). Кадры, где обе слева, составляют долю \(1/4\).

б. Три молекулы. Третья снова независима и снова даёт множитель \(1/2\): \[ t_3=\frac12\cdot\frac\tau4=\frac\tau8. \]

в. \(N\) молекул. Каждый новый жилец умножает долю времени на \(1/2\): \[ t_N=\frac{\tau}{2^N}. \]

Для двадцати молекул \(2^{20}\approx 10^6\): за сутки все двадцать окажутся слева примерно на \(0{,}08\) с — уже не «никогда», но и не заметно глазу. Степень \(2^N\) объясняет, почему термодинамика начинается с \(N\sim 10^{23}\), а не с десятка шариков: при моле газа \(\tau/2^N\) меньше планковского времени на сотни порядков. Независимость здесь обязательна: если бы молекулы держались кучей, множители \(1/2\) не перемножались бы.

У двух молекул ровно \(2^2=4\) картинки: обе слева (ЛЛ), первая слева и вторая справа (ЛП), наоборот (ПЛ), обе справа (ПП). Ни одна не лучше другой, у каждой вероятность \(1/4\).

а. Обе слева — только ЛЛ, поэтому \(p_{\text{ЛЛ}}=1/4\). «Обе в любой одной половине» — это ЛЛ или ПП, два кадра из четырёх: \(p=1/2\).

б. В разных половинах — ЛП и ПЛ, снова два кадра: \(p=1/2\).

в. Три молекулы — уже \(2^3=8\) картинок. Ровно две слева: надо выбрать, какая из трёх будет справа. Способов \(C_3^2=3\) (или \(C_3^1=3\) — всё равно). Значит \(p_2=3/8\). Ни одной слева — все три справа, один кадр из восьми: \(p_0=1/8\).

Четыре кадра — полный список, а не картинка «для наглядности». Склейка ЛП и ПЛ в один «неразличимый» исход дала бы «разные половины» вес \(1/3\) вместо \(1/2\) — типичная школьная ловушка. Для трёх молекул бином уже читается на пальцах: \(1+3+3+1=8\). При \(N=10\) самое вероятное — ровно пять слева (\(p\approx 0{,}25\)), а «все слева» — уже тысячная доля, как в 5.8.1.

а. Одна молекула не попадает в \(V\) с вероятностью \(1-V/V_0\). Молекулы независимы, поэтому \[ p=\Bigl(1-\frac{V}{V_0}\Bigr)^N. \]

б. Хотим \(p\approx10^{-2}\): \[ \Bigl(1-\frac{V}{V_0}\Bigr)^N=10^{-2} \quad\Longrightarrow\quad 1-\frac{V}{V_0}=10^{-2/N} \quad\Longrightarrow\quad V=V_0\bigl(1-10^{-2/N}\bigr). \]

При \(N=10^{23}\) кусок с \(p=10^{-2}\) имеет объём \(V\approx 4{,}6\,V_0/N\sim 10^{-28}\) м\(^3\) — это несколько средних молекулярных клеток. Пустой литр в комнате имел бы \(p=(1-10^{-3})^{10^{25}}\sim e^{-10^{22}}\) и не случится ни разу. Формула \((1-V/V_0)^N\) потому и работает, что каждая молекула выбирает место независимо: корреляции появились бы только в плотном газе, где молекулы уже мешают друг другу.

Концентрация воздуха при комнатных условиях \[ n\approx\frac{P}{kT}\approx\frac{10^5}{1{,}4\cdot10^{-23}\cdot300}\approx2{,}5\cdot10^{25}\ \text{м}^{-3}. \] Объём \(V=0{,}1\) мм\(^3=10^{-10}\) м\(^3\), среднее число молекул \[ N_0=nV\sim 2{,}5\cdot10^{15}. \]

Вероятность загнать в этот объём \(2N_0\) молекул вместо \(N_0\) оценивают через энтропию смешения (или формулу Стирлинга для бинома). Относительно равновесия \[ p\sim\exp\bigl[-N_0(2\ln2-1)\bigr]\sim\exp(-0{,}4\,N_0)\sim10^{-10^{15}}. \] Это не «маленькая» вероятность. Это ноль для всех практических целей: такое не случится, пока существует Вселенная.

Чтобы флуктуация плотности стала сравнима с самой плотностью, нужно \(N_0\sim 1\ldots 10\), то есть \[ V\sim\frac{1\ldots10}{n}\sim10^{-25}\ldots10^{-24}\ \text{м}^3. \] В привычных единицах это \(10^{-19}\ldots10^{-18}\) см\(^3\). В ответах задачника указан соседний порядок \(10^{-18}\ldots10^{-17}\) см\(^3\) — объём, где сидит уже несколько десятков молекул и удвоение ещё не совсем фантастика.

Объём \(0{,}1\) мм\(^3\) — это кубик со стороной \(0{,}46\) мм, в нём \(2{,}5\cdot 10^{15}\) молекул. Удвоение плотности требует флуктуации на \(10^{15}\sigma\), где \(\sigma=\sqrt{N_0}\) — как выиграть орла \(10^{15}\) раз подряд. Реалистичный масштаб удвоения — кубик \(\sim 3\) нм, как раз клетка броуновской пылинки: там \(N\sim 10\) и плотность уже «дышит» на свою величину.

а. Исходный угол падения \(\pi/4\) (диагональ квадрата). После сдвига \(\alpha=\pi/4+\Delta\). В развёртке атом летит по прямой со скоростью \(v\). Место удара ползёт вдоль стенки: за время пролёта между параллельными гранями \(a/(v\cos\alpha)\) точка удара смещается на \(a\operatorname{tg}\alpha-a\) относительно старой диагонали. При малом \(\Delta\) \[ v'\approx v\Delta\sqrt{2}. \] (Множитель \(\sqrt{2}\) — из геометрии квадрата: исходное движение идёт по диагонали.)

Траектория замкнётся, если прямая в развёртке снова попадёт в эквивалентную точку решётки, то есть если \[ \operatorname{tg}\Bigl(\frac\pi4+\Delta\Bigr)-1=\frac{k}{n} \] для целых взаимно простых \(k,n\). Если это число иррационально — траектория не замыкается и всюду плотна в квадрате.

Расстояние между соседними параллельными звеньями: при рациональном угле (замкнутая обмотка из \(k\) семейств) \(h_1\approx 2a\Delta/k\); при иррациональном обмотка плотная, \(h_2=0\).

б. Рациональных чисел «мало» (их счётное множество), иррациональных — «почти все». Типичный атом рисует незамкнутую плотную намотку и равномерно закрашивает квадрат площади \(a^2\). Вероятность застать его в кусочке площади \(S\) \[ p=\frac{S}{a^2}. \]

в. Сдвиг угла из плоскости делает движение трёхмерным. Развёртка — прямая в пространстве, замощённом кубами. При иррациональных направляющих косинусах траектория всюду плотна в кубе, и \[ p=\frac{V}{a^3}. \]

Тепловая скорость \(v\sim 300\) м/с и сдвиг \(\Delta=0{,}01\) дают ползучесть следа \(v'\sim 4\) м/с: за миллисекунду пятно удара уйдёт на миллиметры. Замкнутая орбита требует рационального \(k/n\); среди углов рациональных «нуль меры», поэтому типичный атом закрашивает квадрат равномерно. Отсюда \(p=S/a^2\) — не гипотеза, а следствие всюду плотной намотки.

Пусть \(\operatorname{tg}\alpha=1/m\). Сдвиг на \(\Delta\) даёт поперечную скорость места удара \[ v'\approx v\Delta\sqrt{1-\frac{1}{m^2+1}}. \] В ответах задачника стоит эквивалентная оценка \(v'\approx v\Delta\sqrt{1-1/m^2}\) — она хороша при \(m\geqslant 2\), когда \(\cos\alpha\) уже близок к единице.

Замкнутость: \[ \operatorname{tg}(\alpha+\Delta)-\operatorname{tg}\alpha=\frac{k}{n}, \] расстояния между параллельными звеньями те же по смыслу: \(h_1=2a\Delta/k\), \(h_2=0\).

Пункты б и в не меняются: если намотка плотная, атом равномерно закрашивает квадрат или куб, и \[ p=\frac{S}{a^2},\qquad p=\frac{V}{a^3}. \]

При \(m=3\) исходный угол \(\operatorname{arctg}(1/3)\approx 18^\circ\), и \(v'\approx 0{,}94\,v\Delta\) — почти как у скользящего атома \(m\to\infty\). Целое \(m\) сразу даёт замкнутую орбиту из \(m\) ударов по одной паре граней; малый \(\Delta\) либо чуть сдвигает резонанс на соседний \(k/n\), либо (если сдвиг иррационален) размазывает её в плотную штриховку с шагом \(h_2=0\).

Упругие стенки. Поперечная скорость на краю конуса \(v_\perp\sim v\Delta\). Чтобы размазаться по радиусу \(R\), нужно время \[ t\sim\frac{R}{v\Delta}. \] То же в развёртке: после каждого отражения пучок остаётся конусом раствора \(\Delta\), и сечение заполнится, когда длина пути станет \(\sim R/\Delta\).

Десорбция через время \(\tau\). Атом забывает, откуда прилетел, и стартует со стенки под случайным углом. Один «шаг» длится \(\tau\) (полёты \(R/v\) и \(H/v\) уже короче \(\tau\)). Сколько шагов нужно — зависит от формы цилиндра:

• высокий цилиндр \(H\gg R\): вдоль оси надо \(\sim H/R\) перелётов, \(t'\sim\tau H/R\);
• широкий и низкий \(H\ll R\): надо замазать радиус, \(t'\sim\tau R/H\);
• когда \(H\sim R\), хватает нескольких стартов, \(t'\sim\tau\).

Цилиндр \(R=5\) см, \(v=300\) м/с, \(\Delta=0{,}01\): упругое замазывание \(t\sim R/(v\Delta)\approx 17\) мс — пучок ещё помнит конус. При залипании \(\tau=1\) с и \(H=5R\) уже \(t'\sim 5\) с: память стёрта, остался случайный обход. Предел \(\Delta\to 0\) бесконечно разводит две картины — узкий пучок без рассеяния никогда не заполнит сечение.

В области 1 распределение однородно: в ячейке \(\Delta V_1\Delta v_1\) сидит \(nf\,\Delta V_1\Delta v_1\) частиц, и плотность \(f\) постоянна. Через площадку \(\sigma\) границы за время \(dt\) из интервала \(\Delta v_1\) проходит \[ dN=nf\,\Delta v_1\cdot\sigma\,v_{n1}\,dt. \]

На барьере каждая частица получает энергию \(A\), поэтому \[ \frac{m v_{n2}^2}{2}=\frac{m v_{n1}^2}{2}+A. \] Дифференцируем: \(v_{n2}\,\Delta v_{n2}=v_{n1}\,\Delta v_{n1}\). Поперечные компоненты скорости не меняются, значит \(v_{n2}\Delta v_2=v_{n1}\Delta v_1\).

Те же \(dN\) частиц в области 2 занимают объём \(\sigma v_{n2}\,dt\) и интервал \(\Delta v_2\). Их концентрация в фазовой ячейке \[ \frac{dN}{\sigma v_{n2}\,dt\cdot\Delta v_2}=nf\cdot\frac{v_{n1}\Delta v_1}{v_{n2}\Delta v_2}=nf. \] То есть \(f_2=f_1\): вероятность найти частицу в любой ячейке \(\Delta V\Delta v\) одна и та же по обе стороны барьера. (В область 2 попадают только те, у кого \(mv_{n1}^2/2>A\); для них утверждение верно.)

Барьер высоты \(A=kT\) разгоняет нормаль до \(v_{n2}=\sqrt{v_{n1}^2+2kT/m}\). Интервал \(\Delta v_n\) сжимается ровно во столько же раз, во сколько растёт скорость, поэтому ячейка \(\Delta V\,\Delta v\) не меняет объёма. При \(A\gg kT\) через порог проходит хвост Максвелла \(e^{-A/kT}\), но у прошедших фазовая плотность та же — барьер сортирует, а не сжимает.

Изотермически сжимаем \(N\) молекул от \(V_0\) до \(V\): \[ A=\nu RT\ln\frac{V_0}{V}=NkT\ln\frac{V_0}{V}. \] Чтобы температура не выросла, у газа нужно забрать тепло \(Q=A\). Поэтому сжатое состояние менее вероятно в \[ \exp(A/kT)=\Bigl(\frac{V_0}{V}\Bigr)^N \] раз. Вероятность «все в \(V\)» относительно равномерного заполнения \(V_0\) \[ p=\Bigl(\frac{V}{V_0}\Bigr)^N. \]

Задача 5.8.3 — это «никого в \(V\)», то есть все сидят в \(V_0-V\): \[ p=\Bigl(\frac{V_0-V}{V_0}\Bigr)^N=\Bigl(1-\frac{V}{V_0}\Bigr)^N, \] ровно тот ответ, который мы получили, считая молекулы независимыми.

Задачу 5.8.1 этим способом целиком не решить. Термодинамика умеет сравнивать макросостояния «все в половине» и «газ размазан» — то есть даёт пункт в (\(2^{-N}\)). Но про две или три конкретные молекулы термодинамического газа нет.

Десять молекул, сжатых вполовину: \(p=2^{-10}\approx 10^{-3}\). Термодинамика воспроизводит это через работу поршня \(A=10kT\ln 2\approx 0{,}17\) эВ — макроскопически ничто, но в показателе \(\exp(A/kT)\) уже тысяча. Пункты 5.8.1а,б этому счёту недоступны: «две конкретные молекулы» — не макросостояние, у них нет своего \(Q/T\).

Атомы золота в породе можно мыслить как идеальный газ, занимающий объём породы. Сжать этот газ в \(c_2/c_1=10^4\) раз при постоянной температуре: \[ A=\frac{M}{\mu}RT\ln\frac{c_2}{c_1}. \]

Комнатная температура \(T\approx 300\) К, \(\ln 10^4=9{,}2\). Относим расчёт к килограмму смеси с характерной молярной массой \(\mu\sim 0{,}1\) кг/моль (порядок моля «среднего» минерала): \[ A\sim\frac{1}{0{,}1}\cdot 8{,}3\cdot 300\cdot 9{,}2\approx 2\cdot 10^5\ \text{Дж}=200\ \text{кДж}. \]

Это работа обратимого концентрирования. Реальное обогащение всегда требует больше: процесс необратим, часть энергии уходит в тепло.

200 кДж на килограмм — как нагреть пол-литра воды от нуля до кипения. Логарифм \(\ln 10^4=9{,}2\) почти не зависит от того, считали ли мы \(\mu=0{,}08\) или \(0{,}12\): ответ живёт в сотнях килоджоулей. Реальная фабрика тратит больше — флотация и цианирование необратимы, а формула даёт только обратимый пол.

Слева — чистый растворитель, справа — раствор с концентрацией \(n\). Сдвинем перегородку на \(dx\) так, чтобы объём раствора вырос на \(S\,dx\). Растворитель перетекает свободно, а «газ» примеси изотермически расширяется. Работа против силы \(F\) на перегородке \[ F\,dx=P_{\text{осм}}S\,dx. \]

Для разбавленного раствора примесь — идеальный газ из \(N=nV\) частиц, \(P_{\text{осм}}V=NkT\), откуда \[ P_{\text{осм}}=nkT. \]

Это закон Вант-Гоффа. Он верен только для разбавленного раствора: мы пренебрегли взаимодействием молекул растворённого вещества друг с другом и тем, что растворитель сам занимает объём. При большой концентрации появляются вириальные поправки.

Сахар \(0{,}1\) моль/л даёт \(n=6\cdot 10^{25}\) м\(^{-3}\) и \(P=nkT\approx 2{,}4\cdot 10^5\) Па — почти 2,4 атмосферы, уже ломает слабую мембрану. В концентрированном растворе молекулы сахара чувствуют друг друга, и вместо \(nkT\) появляется ряд \(nkT(1+B n+\cdots)\). Разбавленность — условие, при котором примесь ещё «не знает» про соседей.

Вероятность ровно \(N\) молекулам из \(2N\) оказаться в области объёма \(\Omega\): \[ p(\Omega)=C_{2N}^{N}\Bigl(\frac{\Omega}{2V_0}\Bigr)^N\Bigl(1-\frac{\Omega}{2V_0}\Bigr)^N. \]

Для \(\Omega=V_0-V\) и \(\Omega'=V_0\) биномиальные коэффициенты сокращаются: \[ \frac{p(V_0-V)}{p(V_0)} =\Bigl(\frac{V_0-V}{V_0}\Bigr)^N\Bigl(\frac{V_0+V}{V_0}\Bigr)^N =\Bigl(1-\frac{V^2}{V_0^2}\Bigr)^N. \]

Значит, первая вероятность меньше в \((1-V^2/V_0^2)^N\) раз.

При \(V=V_0/2\) отношение есть \((3/4)^N\). Для \(N=10\) это \(0{,}056\): десяток молекул в урезанной половине уже заметно реже, чем в полной. При \(N=N_A\) даже крошечное \(V/V_0=10^{-10}\) убивает отношение множителем \(e^{-10^{13}}\). Квадрат \(V^2/V_0^2\) появился потому, что сравнивают две области одного ранга \(N\): линейные поправки сократились.

Теплота плавления \(Q=m\lambda\). Для льда \(\lambda=3{,}3\cdot10^5\) Дж/кг, \(m=10^{-3}\) кг, \(Q\approx 330\) Дж.

По правилу из задачи 5.8.9: сообщение системе теплоты \(Q\) при температуре \(T\) увеличивает вероятность в \(\exp(Q/kT)\) раз. Лёд получает \(Q\) при \(T_0=273\) К — его вероятность растёт в \(\exp(Q/kT_0)\). Вода отдаёт то же \(Q\) при \(T=293\) К — её вероятность падает в \(\exp(Q/kT)\). Итого прямой процесс вероятнее обратного в \[ W=\exp\Bigl[\frac{Q}{k}\Bigl(\frac1{T_0}-\frac1T\Bigr)\Bigr] =\exp\Bigl(\frac{Q}{k}\cdot\frac{T-T_0}{T_0T}\Bigr). \]

Число: \[ \frac{Q}{k}\cdot\frac{20}{273\cdot 293}\approx\frac{330}{1{,}38\cdot10^{-23}}\cdot 2{,}5\cdot10^{-4}\approx 6\cdot10^{21}, \] \[ W=\exp(6\cdot10^{21})\approx 10^{2{,}6\cdot10^{21}}. \]

Если пользоваться более грубым рецептом \(W\sim\exp(Q/kT_0)\), показатель получается \(\sim 10^{22}\). Порядок один: обратный процесс не случится никогда.

Грамм льда забирает 330 Дж у воды 20 °C. Показатель \(Q\Delta T/(kT^2)\approx 6\cdot 10^{21}\) — это число молекул в капле, умноженное на \(\Delta T/T\sim 0{,}07\). Обратный процесс (вода в коробке вдруг замёрзла, отдав тепло) имел бы вероятность \(10^{-10^{21}}\) и не случится, пока существует Вселенная. Макроскопический \(\Delta S\sim 0{,}08\) Дж/К потому и «бесконечен» в единицах \(k\).

а. Возьмём \(N\) молекул. Перегоним газ снаружи внутрь двумя поршнями при постоянной \(T\): снаружи газ изотермически сжимаем, на барьере каждая молекула тратит \(U\), внутри расширяем до нового давления. Изменение логарифма вероятности при изотермическом процессе равно \(A/T\). Работа складывается из работы поршней \(NkT\ln(P'/P)\) и работы против барьера \(NU\). Но вероятность равновесного состояния не изменилась, \(\Delta\ln W=0\): \[ Nk\ln\frac{P'}{P}+\frac{NU}{T}=0\qquad\Longrightarrow\qquad \frac{P'}{P}=e^{-U/kT}. \]

б. Разбавленный раствор — тот же идеальный газ примеси (задача 5.8.11). Концентрация играет роль давления: \(n\propto P\), и \[ \frac{n'}{n}=e^{-U/kT}. \]

Барьер \(U=kT\approx 0{,}026\) эВ при 300 К даёт отношение давлений ровно \(e\). Для атмосферы \(U=mgh\), и высота, на которой давление падает в \(e\) раз, — \(kT/mg\approx 8\) км, уже знакомая из барометрической формулы. Раствор в пункте «б» повторяет тот же Больцман: осмотическое \(P=nkT\) играет роль давления идеального газа примеси.

Пусть в каждой половине \(\nu\) молей, теплоёмкость \(c_V\). Вначале \[ U_i=2\cdot\nu c_V T. \] В конце \(T_1=2T\), \(T_2=T/2\): \[ U_f=\nu c_V\cdot 2T+\nu c_V\cdot T/2=2{,}5\,\nu c_V T. \]

\(U_f>U_i\): энергия взялась из ниоткуда. Для изолированной системы это невозможно, процесс нереален.

Даже если бы энергии хватило, две разные температуры в изолированном сосуде — менее вероятное состояние, чем исходное равновесие. Самопроизвольно система туда не пойдёт.

Конечные \(2T\) и \(T/2\) требуют энергии \(2{,}5\,\nu c_V T\) вместо исходных \(2\,\nu c_V T\) — лишние 25 % неоткуда взять в изоляции. Даже «честная» пара \(T+\delta\) и \(T-\delta\) энергетически проходит, но режет энтропию на \(\nu c_V\delta^2/T^2\): равновесие — единственный максимум \(S\), а не просто баланс энергии.

Для идеального газа \(S=\nu c_V\ln T+\nu R\ln V+\mathrm{const}\). Одноатомный, \(c_V=\tfrac32 R\). При \(V\to nV\) \[ \Delta S=c_V\ln\frac{T_2}{T_1}+R\ln n. \]

Если \(T_2=T_1/n\): \[ \Delta S=\tfrac32 R\ln\frac1n+R\ln n=-\tfrac12 R\ln n<0. \] Энтропия изолированной системы уменьшилась — процесс нереален.

Если \(T_2=T_1/\sqrt n\): \[ \Delta S=\tfrac32 R\ln n^{-1/2}+R\ln n=\bigl(-\tfrac34+1\bigr)R\ln n=\tfrac14 R\ln n>0. \] Энтропия выросла — часть внутренней энергии ушла в неупорядоченное движение (удар поршня, вихри), и это совместимо со вторым началом.

При \(n=8\) обратимая адиабата одноатомного газа даёт \(T_2/T_1=8^{-2/3}=1/4\). Охлаждение в 8 раз уходит ниже этой черты (\(\Delta S<0\)), охлаждение в \(\sqrt 8\approx 2{,}8\) раза — выше (\(\Delta S>0\)). Ружьё реалистично только во втором случае: часть энергии газа уходит в удар и вихри, и поршень получает меньше, чем на обратимой адиабате.

Для изохорного процесса \(dV=0\) и первый пункт сразу даёт связь \(dp\) и \(dT\). Для \(A_2\) посчитайте работу и полученное тепло в бесконечно малом цикле Карно (параллелограмм на \(pV\)-диаграмме) и сравните с КПД \(\Delta T/T\).

1) \(dV=\alpha V\,dT-\beta V\,dp\);  2) \(p(T)=p_0+\dfrac{\alpha}{\beta}(T-T_0)\);  3) \(A_1=c_V=112\) Дж/(моль\(\cdot\)К), \(A_3=\dfrac{\alpha}{\beta}\approx6{,}8\cdot10^5\) Па/К;  4) \(A_2=-\dfrac1\beta=-1{,}1\cdot10^9\) Па;  5) \(c_p=c_V+\dfrac{\alpha^2T_0V}{\beta}\approx121\) Дж/(моль\(\cdot\)К).