Адиабатическая анизотропия

Теплоёмкость пара на кривой насыщения найдите из первого начала, подставив \(\mathrm{d}p/\mathrm{d}T\) из данного соотношения. При адиабатическом сжатии сравните, во сколько раз растёт давление сухого пара и давление насыщенного пара при том же нагреве; при расширении пар остаётся насыщенным и частично конденсируется — теплота конденсации идёт на нагрев.

1. Запишем первое начало термодинамики для вещества под поршнем: \[\delta Q = \mathrm{d}U + \delta A = \mathrm{d}U + p\,\mathrm{d}V = \mathrm{d}U + \mathrm{d}(pV) - V\,\mathrm{d}p.\] Далее используем выражение для внутренней энергии идеального газа и уравнение Менделеева–Клапейрона: \[U = \nu C_VT \qquad pV = \nu RT.\] Поскольку вещество в сосуде целиком остаётся в газообразной фазе: \[\mathrm{d}(pV) = \nu R\,\mathrm{d}T.\] Тогда получим: \[\delta Q = \nu C_V\,\mathrm{d}T + \nu R\,\mathrm{d}T - V\,\mathrm{d}p = \nu C_p\,\mathrm{d}T - V\,\mathrm{d}p,\] где \(C_p = C_V + R = 4R\) — молярная теплоёмкость идеального многоатомного газа при постоянном давлении.

Для теплоёмкости идеального газа, выраженной через параметры \((p, T)\), имеем: \[C = \frac{\delta Q}{\mathrm{d}T} = \nu C_p - V\cdot\frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}T} = \nu C_p - \frac{\nu RT}{p}\cdot\frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}T} = \nu\left(C_p - R\cdot\frac{\varepsilon_p}{\varepsilon_T}\right).\] Тогда молярная теплоёмкость насыщенного пара равна: \[C_\text{нас} = C_p - \alpha R = R(4 - \alpha) = -93{,}9\text{ Дж/(моль}\cdot\text{К)}.\]

2. При изменении объёма сосуда возможны два принципиально различных физических процесса: 1) если относительное изменение давления водяного пара под поршнем меньше относительного изменения давления насыщенного пара при том же относительном изменении температуры, т. е. если \(\varepsilon_p < \varepsilon_{p(\text{н.п})} = \alpha\varepsilon_T\), — вещество в сосуде целиком остаётся в газообразном состоянии, а пар перестаёт быть насыщенным; 2) если описанное условие соотношения относительных изменений давлений при одинаковом относительном изменении температуры не выполняется — пар в сосуде будет оставаться насыщенным и при этом частично конденсироваться.

Получим относительное изменение давления пара под поршнем, считая, что он целиком остаётся в газообразном состоянии. Из уравнения Менделеева–Клапейрона получим: \[pV = \nu RT \;\Rightarrow\; p\,\mathrm{d}V + V\,\mathrm{d}p = \nu R\,\mathrm{d}T = \frac{pV\,\mathrm{d}T}{T} \;\Rightarrow\; \varepsilon_p + \varepsilon_V = \varepsilon_T.\] Запишем первое начало термодинамики: \[\mathrm{d}U = -\delta A \;\Rightarrow\; \nu C_V\,\mathrm{d}T = -p\,\mathrm{d}V = -\frac{\nu RT\,\mathrm{d}V}{V} \;\Rightarrow\; \varepsilon_T = -\frac{R\varepsilon_V}{C_V}.\] Обратим внимание, что \(\varepsilon_T > 0\), поскольку \(\varepsilon_V < 0\). Далее находим: \[\varepsilon_p = \varepsilon_T - \varepsilon_V = \varepsilon_T\left(1 + \frac{C_V}{R}\right) = \frac{C_p\varepsilon_T}{R} = 4\varepsilon_T < \alpha\varepsilon_T.\] Таким образом, всё вещество под поршнем остаётся газообразным. Тогда полученное нами выражение для \(\varepsilon_T\) является применимым, и температура увеличивается на величину, равную: \[\Delta T = T_0\cdot\frac{\beta}{C_V/R} = \frac{\beta T_0}{3} \approx 5{,}6\text{ К}.\]

3. Из решения второго пункта следует, что при увеличении объёма без конденсации температура в сосуде должна уменьшиться. Тогда пар в сосуде будет оставаться насыщенным и при этом частично конденсироваться, поскольку иначе давление пара в сосуде станет выше давления насыщенного пара при той же температуре, что невозможно.

Продифференцируем уравнение Менделеева–Клапейрона с учётом изменения газообразного количества вещества в сосуде: \[pV = \nu RT \;\Rightarrow\; \varepsilon_p + \varepsilon_V = \varepsilon_\nu + \varepsilon_T \;\Rightarrow\; \varepsilon_T(\alpha - 1) + \varepsilon_V = \varepsilon_\nu,\] поскольку в рассматриваемом процессе \(\varepsilon_p = \alpha\varepsilon_T\).

Из первого начала термодинамики: \[\delta Q_\text{нас} + L\,\mathrm{d}m = 0,\] где \(Q_\text{нас}\) — количество теплоты, полученное неконденсирующимся насыщенным паром, а \(\mathrm{d}m = \mu\,\mathrm{d}\nu\) — изменение массы водяного пара.

Поскольку состояние неконденсирующегося водяного пара в координатах \((p, T)\) описывается кривой фазового равновесия, его теплоёмкость равна теплоёмкости \(C_\text{нас}\), полученной при решении первого пункта, поэтому для количества теплоты \(\delta Q_\text{нас}\) имеем: \[\delta Q_\text{нас} = C_\text{нас}\,\mathrm{d}T.\]

Примечание: Отметим, что формула \[\delta Q_\text{нас} = C_V\,\mathrm{d}T + p\,\mathrm{d}V,\] где \(\mathrm{d}V\) — изменение объёма сосуда, не является правильной, поскольку вследствие фазового перехода величина \(\mathrm{d}V\) не равна изменению объёма, занимаемого неконденсирующимся водяным паром.

Возвращаясь к первому началу термодинамики для системы, получим: \[\nu C_\text{нас}\,\mathrm{d}T + \lambda\mu\,\mathrm{d}\nu = 0 \;\Rightarrow\; \varepsilon_\nu = -\frac{C_\text{нас}T\varepsilon_T}{\mu\lambda}.\]

Отсюда: \[\varepsilon_T(\alpha - 1) + \varepsilon_V = -\frac{C_\text{нас}T\varepsilon_T}{\mu\lambda}.\] Окончательно находим: \[\Delta T = -T_0\cdot\frac{\beta}{\alpha - 1 + \dfrac{(C_p - \alpha R)T_0}{\mu\lambda}} = -T_0\cdot\frac{\beta}{\alpha - 1 + \dfrac{(4 - \alpha)R}{\mu\lambda}} \approx -1{,}2\text{ К}.\]