При растворении цинка в \(\mathrm{H}_2\mathrm{SO}_4\) выделяется \(4{,}40\cdot10^5\) Дж/моль тепла, на выделение меди из \(\mathrm{CuSO}_4\) требуется затратить энергии \(2{,}34\cdot10^5\) Дж/моль. Казалось бы, ЭДС элемента Даниэля можно рассчитать, приравнивая разность этих значений энергий протекшему заряду, умноженному на ЭДС. Вычислите ЭДС таким образом с точностью до 1%. Однако истинное значение ЭДС оказывается большим (при нормальной температуре оно равно 1,09 В). В чём дело? Откуда берётся энергия?
▶Посмотреть решениеСкрыть решение
В элементе Даниэля на цинковом электроде растворяется цинк, на медном — осаждается медь. На один моль Zn (и один моль Cu) через цепь проходят два моля электронов, заряд \(2F=2\cdot9{,}65\cdot10^4=1{,}93\cdot10^5\) Кл.
«Калориметрическая» разность энергий \[ \Delta H=(4{,}40-2{,}34)\cdot10^5=2{,}06\cdot10^5\ \text{Дж/моль}. \] Если всю её отдать электричеству, \[ \mathcal{E}_{\text{оцен}}=\frac{2{,}06\cdot10^5}{1{,}93\cdot10^5}=1{,}07\ \text{В}. \]
Истинная ЭДС при комнатной температуре \(1{,}09\) В — на два процента больше. Дело в том, что электрическую работу определяет не тепловой эффект \(\Delta H\), а убыль свободной энергии Гиббса \[ \Delta G=\Delta H-T\Delta S. \]
Если энтропия системы при реакции растёт (\(\Delta S>0\)), то \(\Delta G\) по модулю больше \(\Delta H\): элемент работает ещё и как тепловая машина, забирая тепло \(T\Delta S\) у термостата и превращая его в работу. Именно эти \(0{,}02\) В \(\cdot\,2F\approx4\) кДж/моль — тепло, высосанное из комнаты.
Поэтому наивный расчёт «по теплотам» даёт нижнюю оценку. Разница мала (1–2 %), но принципиальна: без неё элемент Даниэля нарушал бы второе начало, отдавая работы больше, чем позволяет \(\Delta H\), без холодильника.