Полная плотность тока в электролитах является суммой плотности тока положительных ионов и плотности тока отрицательных ионов: \(j=e_+n_+v_++e_-n_-v_-\). Почему масса вещества, выделившегося на катоде, пропорциональна полному току, а не току только положительных ионов?
▶Посмотреть решениеСкрыть решение
В толще электролита ток действительно складывается из двух потоков: \[ j=e_+n_+v_++e_-n_-v_-. \] Катионы плывут к катоду, анионы — к аноду. Кажется, что на катоде должны разряжаться только те катионы, которые «доплыли», то есть масса должна быть пропорциональна \(I_+\). Это не так.
Рассмотрим узкий слой у катода. В стационаре:
1) раствор нейтрален, \(\rho=0\), значит в слой входит столько же заряда одного знака, сколько уходит другого;
2) полный ток непрерывен, \(I=\text{const}\) вдоль цепи — иначе на электроде копился бы заряд, и поле росло бы неограниченно;
3) через границу металл/раствор заряд переносят только электроны внешней цепи, а в растворе — только ионы. Стыкует эти два мира электрохимическая реакция.
Пусть к катоду за секунду подплыло \(N_+\) катионов, а от него отплыло \(N_-\) анионов. Нейтральность слоя требует, чтобы на электроде разрядилось \(N_+-N_-\) катионов... нет: анионы от катода уходят, оставляя слой положительным, и чтобы нейтральность сохранилась, на электроде должно разрядиться ровно \(N_++N_-\) катионов (часть катионов пришла «своим ходом», часть — «освободилась», когда анионы ушли). Полный заряд, прошедший во внешней цепи, \[ I=e(N_++N_-), \] и именно он равен скорости реакции. Масса \(m\propto I t\), закон Фарадея по полному току.
Другая картинка: у анода анионы разряжаются (или металл растворяется), поставляя в раствор ровно столько катионов, сколько нужно для баланса. Два электрода работают в паре.