В сосуд с водой при температуре \(20^\circ\mathrm{C}\) поместили 1 г льда, находящегося при температуре \(0^\circ\mathrm{C}\) в герметичной коробке. Определите, во сколько раз вероятность процесса превращения льда в воду больше вероятности обратного процесса — растаявшая вода в коробке вдруг начнёт отдавать тепло окружающей воде и превратится в лёд. Температура воды в сосуде при таянии льда практически не меняется.
▶Посмотреть решениеСкрыть решение
Теплота плавления \(Q=m\lambda\). Для льда \(\lambda=3{,}3\cdot10^5\) Дж/кг, \(m=10^{-3}\) кг, \(Q\approx 330\) Дж.
По правилу из задачи 5.8.9: сообщение системе теплоты \(Q\) при температуре \(T\) увеличивает вероятность в \(\exp(Q/kT)\) раз. Лёд получает \(Q\) при \(T_0=273\) К — его вероятность растёт в \(\exp(Q/kT_0)\). Вода отдаёт то же \(Q\) при \(T=293\) К — её вероятность падает в \(\exp(Q/kT)\). Итого прямой процесс вероятнее обратного в \[ W=\exp\Bigl[\frac{Q}{k}\Bigl(\frac1{T_0}-\frac1T\Bigr)\Bigr] =\exp\Bigl(\frac{Q}{k}\cdot\frac{T-T_0}{T_0T}\Bigr). \]
Число: \[ \frac{Q}{k}\cdot\frac{20}{273\cdot 293}\approx\frac{330}{1{,}38\cdot10^{-23}}\cdot 2{,}5\cdot10^{-4}\approx 6\cdot10^{21}, \] \[ W=\exp(6\cdot10^{21})\approx 10^{2{,}6\cdot10^{21}}. \]
Если пользоваться более грубым рецептом \(W\sim\exp(Q/kT_0)\), показатель получается \(\sim 10^{22}\). Порядок один: обратный процесс не случится никогда.
Грамм льда забирает 330 Дж у воды 20 °C. Показатель \(Q\Delta T/(kT^2)\approx 6\cdot 10^{21}\) — это число молекул в капле, умноженное на \(\Delta T/T\sim 0{,}07\). Обратный процесс (вода в коробке вдруг замёрзла, отдав тепло) имел бы вероятность \(10^{-10^{21}}\) и не случится, пока существует Вселенная. Макроскопический \(\Delta S\sim 0{,}08\) Дж/К потому и «бесконечен» в единицах \(k\).