С помощью термодинамического процесса покажите, что при температуре \(T\):
а) давление идеального газа в ограниченной области в \(\exp(U/kT)\) раз меньше, чем в остальном пространстве, если эта область отделена от остального пространства энергетическим потенциальным барьером, равным для каждой частицы газа \(U\);
б) концентрация молекул растворённого вещества в ограниченной области в \(\exp(U/kT)\) раз меньше, чем в остальном пространстве, занятом растворителем, если эта область отделена барьером \(U\) на каждую молекулу растворённого вещества, а взаимодействием этих молекул друг с другом можно пренебречь.
▶Посмотреть решениеСкрыть решение
а. Возьмём \(N\) молекул. Перегоним газ снаружи внутрь двумя поршнями при постоянной \(T\): снаружи газ изотермически сжимаем, на барьере каждая молекула тратит \(U\), внутри расширяем до нового давления. Изменение логарифма вероятности при изотермическом процессе равно \(A/T\). Работа складывается из работы поршней \(NkT\ln(P'/P)\) и работы против барьера \(NU\). Но вероятность равновесного состояния не изменилась, \(\Delta\ln W=0\): \[ Nk\ln\frac{P'}{P}+\frac{NU}{T}=0\qquad\Longrightarrow\qquad \frac{P'}{P}=e^{-U/kT}. \]
б. Разбавленный раствор — тот же идеальный газ примеси (задача 5.8.11). Концентрация играет роль давления: \(n\propto P\), и \[ \frac{n'}{n}=e^{-U/kT}. \]
Барьер \(U=kT\approx 0{,}026\) эВ при 300 К даёт отношение давлений ровно \(e\). Для атмосферы \(U=mgh\), и высота, на которой давление падает в \(e\) раз, — \(kT/mg\approx 8\) км, уже знакомая из барометрической формулы. Раствор в пункте «б» повторяет тот же Больцман: осмотическое \(P=nkT\) играет роль давления идеального газа примеси.