Знание вероятности состояния системы в молекулярной физике позволяет предсказать дальнейшее поведение этой системы.
Можно реализовать маловероятное событие. Например, в одной половине сосуда, разделённого на две одинаковые части перегородкой, находится газ. Перегородку очень быстро убирают. Осуществлено состояние газа, вероятность которого равна \(2^{-N}\), где \(N\) — число частиц газа в сосуде. Этот результат можно получить, решив задачу 5.8.1в. В последующие моменты времени в сосуде будут осуществляться другие состояния. В начальное же состояние система не перейдёт — слишком мала его вероятность! Следовательно, будет происходить необратимый переход в новые, более вероятные состояния, молекулы будут заполнять всё пространство сосуда.
Этот пример показывает, что знание вероятности состояния новой системы является очень полезным.
А как вычислить вероятность состояния для других систем? Не слишком ли сложными будут вычисления? Оказывается — нет, не очень. Вычислять, во сколько раз вероятность одного состояния больше вероятности другого, нужно следующим образом. Если мы системе, находящейся в состоянии 1 при температуре \(T\), сообщим количество теплоты \(Q\), то она перейдёт в другое состояние, вероятность которого в \(\exp(Q/kT)\) раз больше вероятности состояния 1 (\(k\) — постоянная Больцмана).
Приведём пример того, как проводятся такие вычисления. Найдём, во сколько раз вероятность состояния, в котором все \(N\) молекул газа находятся в одной половине сосуда (состояние 1), меньше вероятности состояния, в котором молекулы заполняют равномерно всё пространство сосуда (состояние 2). Перегородим сосуд, в котором находятся молекулы, подвижным поршнем. При перемещении поршня влево на \(\Delta x\) газ совершает работу \(\Delta A\) и охлаждается. Для того чтобы сохранить температуру газа постоянной, мы должны сообщить молекулам газа количество теплоты \(\Delta Q = \Delta A\) (для восполнения энергетических потерь в газе). Следовательно, при перемещении поршня влево мы передадим газу при температуре \(T\) количество теплоты \(Q = A\). При изотермическом расширении \(A = \nu RT\ln(V_\text{к}/V_\text{н})\), где \(\nu\) — количество газа (в молях), \(R = kN_A\) — газовая постоянная, \(N_A\) — постоянная Авогадро, \(V_\text{н}\) — начальный объём, \(V_\text{к}\) — конечный объём газа.
В нашем случае \(N = \nu N_A\), \(V_\text{к}/V_\text{н} = 2\). Поэтому формулу для работы можно переписать в виде \(A = NkT\ln 2\). Следовательно, вероятность состояния 2 в \(\exp(A/kT) = \exp(N\ln 2) = 2^N\) раз больше вероятности состояния 1. Мы получили решение задачи 5.8.1в, рассматривая термодинамический процесс.
Таким же способом определите вероятность того, что в области, имеющей объём \(V\) и являющейся частью пространства, объём которого \(V_0\), соберутся все молекулы, движущиеся в этом пространстве. Используя термодинамический процесс, решите задачу 5.8.3. Можно ли таким способом решить задачу 5.8.1?
▶Посмотреть решениеСкрыть решение
Изотермически сжимаем \(N\) молекул от \(V_0\) до \(V\): \[ A=\nu RT\ln\frac{V_0}{V}=NkT\ln\frac{V_0}{V}. \] Чтобы температура не выросла, у газа нужно забрать тепло \(Q=A\). Поэтому сжатое состояние менее вероятно в \[ \exp(A/kT)=\Bigl(\frac{V_0}{V}\Bigr)^N \] раз. Вероятность «все в \(V\)» относительно равномерного заполнения \(V_0\) \[ p=\Bigl(\frac{V}{V_0}\Bigr)^N. \]
Задача 5.8.3 — это «никого в \(V\)», то есть все сидят в \(V_0-V\): \[ p=\Bigl(\frac{V_0-V}{V_0}\Bigr)^N=\Bigl(1-\frac{V}{V_0}\Bigr)^N, \] ровно тот ответ, который мы получили, считая молекулы независимыми.
Задачу 5.8.1 этим способом целиком не решить. Термодинамика умеет сравнивать макросостояния «все в половине» и «газ размазан» — то есть даёт пункт в (\(2^{-N}\)). Но про две или три конкретные молекулы термодинамического газа нет.
Десять молекул, сжатых вполовину: \(p=2^{-10}\approx 10^{-3}\). Термодинамика воспроизводит это через работу поршня \(A=10kT\ln 2\approx 0{,}17\) эВ — макроскопически ничто, но в показателе \(\exp(A/kT)\) уже тысяча. Пункты 5.8.1а,б этому счёту недоступны: «две конкретные молекулы» — не макросостояние, у них нет своего \(Q/T\).