Сосуд объёма \(V\) разделён на две одинаковые части, в которых находятся разные газы, двумя перегородками. Перегородки проницаемы только для «своего» газа из той части сосуда, которую каждая из них изначально отделяет. Под действием газов перегородки движутся до стенок сосуда. Найдите приращение энтропии при этом движении, если первоначальное давление газов \(P\), а температура \(T\). Почему такой процесс невозможен, если газы с обеих сторон одинаковы или невозможно экспериментальным путём отличить один газ от другого?
▶Посмотреть решениеСкрыть решение
В каждой половине сосуда давление \(P\), объём \(V/2\), температура \(T\). Число молей одного газа: \(P\cdot(V/2)=\nu RT\), так что \(\nu R=PV/(2T)\).
Левая перегородка пропускает только газ A, правая — только газ B. Под давлением «своего» газа каждая перегородка едет до противоположной стенки. Газ A в итоге занимает весь объём \(V\), газ B — тоже весь \(V\). Температура не меняется (работа каждой перегородки совершается «своим» газом изотермически, либо процесс достаточно медленный и есть термостат; в любом случае для идеального газа при расширении в пустой полуобъём за полупроницаемой перегородкой \(T=\mathrm{const}\)).
Каждый газ удвоил объём при постоянной \(T\): \[ \Delta S=2\cdot\nu R\ln 2=\frac{PV}{T}\ln 2. \]
Если газы одинаковы (или экспериментально неразличимы — как изотопы в XIX веке), нельзя построить перегородку, которая пропускала бы «только левый» газ и задерживала «правый»: для неё это один и тот же газ. Процесс просто не из чего строить. У одинаковых газов после снятия обычной перегородки \(\Delta S=0\): ничего не произошло, состояние не изменилось. Это и есть парадокс Гиббса: энтропия смешения прыгает от нуля к \(2\nu R\ln 2\), едва газы стали хоть чуть-чуть различными.
При \(P=10^5\) Па и \(V=20\) л (два раза по десять) \(\Delta S=(PV/T)\ln 2\approx 4{,}6\) Дж/К — как у моля газа, удвоившего объём. Если газы одинаковы, полупроницаемых «своих» стенок нельзя даже вообразить: фильтр не отличит левый азот от правого. Парадокс Гиббса в том, что сколь угодно малое различие (два изотопа) сразу включает полные \(2\nu R\ln 2\), а ноль различия даёт строго нуль. Непрерывного «чуть-чуть различимы» классическая статистика не знает.