Характеристика коллоидов почвы
9/10Коллоидная наука полезна для характеристики частиц почвы, поскольку многие из них можно рассматривать как коллоидные частицы микрометрового размера. Например, броуновское движение (случайное движение коллоидных частиц) можно использовать для измерения размеров частиц.
Часть A. Движение коллоидных частиц (\(1{,}6\) балла). Рассмотрим одномерное броуновское движение коллоидной частицы массой \(M\). Уравнение движения для её скорости \(v(t)\): \[M\dot v = -\gamma v(t) + F(t) + F_{\text{ext}}(t), \qquad (1)\] где \(\gamma\) — коэффициент трения, \(F(t)\) — сила, обусловленная случайными соударениями с молекулами воды, \(F_{\text{ext}}(t)\) — внешняя сила. В части A считаем \(F_{\text{ext}}(t)=0\).
(A.1) Молекула воды сталкивается с частицей в момент \(t=t_0\), передавая импульс \(I_0\), и после этого \(F(t)=0\). Если до столкновения \(v(t)=0\), то \(v(t)=v_0e^{-(t-t_0)/\tau}\) при \(t>t_0\). Определите \(v_0\) и \(\tau\), используя \(I_0\) и необходимые параметры уравнения (1). (\(0{,}8\) балла) В дальнейшем в ответах можно использовать \(\tau\).
(A.2) На самом деле молекулы воды сталкиваются с частицей одна за другой. Пусть \(i\)-е столкновение передаёт импульс \(I_i\) в момент времени \(t_i\). Определите \(v(t)\) при \(t>0\) и \(v(0)=0\). Также укажите неравенство, задающее диапазон \(t_i\), который нужно учитывать при заданном \(t\). В бланке ответов не обязательно указывать этот диапазон в выражении для \(v(t)\). (\(0{,}8\) балла)
Часть B. Эффективное уравнение движения (\(1{,}8\) балла). Из полученных результатов следует, что скорости \(v(t)\) и \(v(t')\) можно считать некоррелированными случайными величинами, если \(|t-t'|\gg\tau\). На этом основании введём теоретическую модель, приближённо описывающую одномерное броуновское движение, в которой скорость случайным образом меняется в каждом интервале времени \(\delta(\gg\tau)\), т.е. \[v(t)=v_n \qquad (t_{n-1}<t\le t_n), \qquad (2)\] где \(t_n=n\delta\) (\(n=0,1,2,\dots\)), а \(v_n\) — случайная величина, для которой \[\langle v_n\rangle=0, \qquad \langle v_nv_m\rangle=\begin{cases} C & (n=m),\\ 0 & (n\ne m),\end{cases} \qquad (3)\] с параметром \(C\), зависящим от \(\delta\). Здесь \(\langle X\rangle\) — среднее значение \(X\): если разыгрывать случайное число \(X\) бесконечно много раз, среднее будет \(\langle X\rangle\). Теперь рассмотрим смещение частицы \(\Delta x(t)=x(t)-x(0)\) при \(t=N\delta\), где \(N\) — целое число.
(B.1) Определите \(\langle\Delta x(t)\rangle\) и \(\langle\Delta x(t)^2\rangle\), используя \(C\), \(\delta\) и \(t\). (\(1{,}0\) балл)
(B.2) Величина \(\langle\Delta x(t)^2\rangle\) называется среднеквадратичным смещением (СКС, mean square displacement, MSD). Это характерная наблюдаемая броуновского движения, соответствующая предельному случаю \(\delta\to0\). Отсюда можно показать, что \(C\propto\delta^{\alpha}\) и \(\langle\Delta x(t)^2\rangle\propto t^{\beta}\). Определите значения \(\alpha\) и \(\beta\). (\(0{,}8\) балла)
Часть C. Электрофорез (\(2{,}7\) балла). Здесь рассматривается электрофорез, т.е. перенос заряженных частиц электрическим полем. Суспензия коллоидных частиц массой \(M\) и зарядом \(Q(>0)\) помещена в узкий канал с площадью поперечного сечения \(A\) (рис. 1(a)). Мы пренебрегаем взаимодействием между частицами, влиянием стенок, жидкости, ионов в ней и силой тяжести.

Рис. 1: Схема для части C.
Под действием однородного электрического поля \(E\) в направлении \(x\) частицы переносятся, и их концентрация \(n(x)\) (число частиц в единице объёма) становится неоднородной (рис. 1(b)). Когда \(E\) выключают, эта неоднородность постепенно исчезает. Это происходит из-за броуновского движения частиц. Если \(n(x)\) неоднородна, число частиц, движущихся вправо и влево, может различаться (рис. 1(c)). Это порождает поток частиц \(J_D(x)\) — среднее число частиц, проходящих через \(x\) вдоль оси \(x\) в единицу времени через единицу площади поперечного сечения. Известно, что этот поток удовлетворяет \[J_D(x)=-D\,\frac{dn}{dx}(x), \qquad (4)\] где \(D\) — коэффициент диффузии.
Для простоты допустим, что половина частиц имеет скорость \(+v\), а другая половина — \(-v\). Пусть \(N_+(x_0)\) — число частиц со скоростью \(+v\), пересекающих \(x_0\) слева направо, на единицу площади поперечного сечения в единицу времени. Чтобы частицы со скоростью \(+v\) пересекли \(x_0\) за промежуток времени \(\delta\), они должны находиться в заштрихованной области рис. 1(c). Поскольку \(\delta\) мало, в этой области \(n(x)\simeq n(x_0)+(x-x_0)\dfrac{dn}{dx}(x_0)\).
(C.1) Выразите \(N_+(x_0)\) через величины \(v\), \(\delta\), \(n(x_0)\) и \(\dfrac{dn}{dx}(x_0)\). (\(0{,}5\) балла)
Величину \(N_-(x_0)\) определим как аналог \(N_+(x_0)\) для скорости \(-v\). Тогда \(J_D(x_0)=\langle N_+(x_0)-N_-(x_0)\rangle\). По формуле (3) \(\langle v^2\rangle=C\).
(C.2) Определите \(J_D(x_0)\) через величины \(C\), \(\delta\), \(n(x_0)\) и \(\dfrac{dn}{dx}(x_0)\). Используя это и формулу (4), выразите \(D\) через \(C\) и \(\delta\), а \(\langle\Delta x(t)^2\rangle\) — через \(D\) и \(t\). (\(0{,}7\) балла)
Теперь рассмотрим влияние осмотического давления \(\Pi\). Оно задаётся формулой \(\Pi=\dfrac{n}{N_A}RT=nkT\), где \(N_A\) — постоянная Авогадро, \(R\) — газовая постоянная, \(T\) — температура, \(k=\dfrac{R}{N_A}\) — постоянная Больцмана. Поскольку \(n(x)\) зависит от \(x\), от \(x\) зависит и \(\Pi(x)\). Силы, обусловленные \(\Pi(x)\) и \(\Pi(x+\Delta x)\), должны уравновешивать полную силу поля \(E\), действующую на частицы (рис. 2). Здесь рассматриваем малые \(\Delta x\), так что \(n(x)\) можно считать постоянной на этом отрезке, а \(n(x+\Delta x)-n(x)\simeq\Delta x\,\dfrac{dn}{dx}(x)\).

Рис. 2: Баланс сил.
(C.3) Выразите \(\dfrac{dn}{dx}(x)\) через \(n(x)\), \(T\), \(Q\), \(E\) и \(k\). (\(0{,}5\) балла)
Рассмотрим баланс потоков. Помимо потока \(J_D(x)\), обусловленного броуновским движением, есть также поток \(J_Q(x)\), обусловленный электрическим полем: \[J_Q(x)=n(x)\,u, \qquad (5)\] где \(u\) — предельная скорость частиц под действием поля.
(C.4) Чтобы определить \(u\), используем уравнение (1) с \(F_{\text{ext}}(t)=QE\). Поскольку \(v(t)\) флуктуирует, рассмотрим \(\langle v(t)\rangle\). Полагая \(\langle v(0)\rangle=0\) и используя \(\langle F(t)\rangle=0\), вычислите \(\langle v(t)\rangle\) и найдите \(u=\lim_{t\to\infty}\langle v(t)\rangle\). (\(0{,}5\) балла)
(C.5) Баланс потоков: \(J_D(x)+J_Q(x)=0\). Выразите коэффициент диффузии \(D\) через \(k\), \(\gamma\) и \(T\). (\(0{,}5\) балла)
Часть D. Среднеквадратичное смещение (\(2{,}4\) балла). Допустим, мы наблюдаем броуновское движение изолированной сферической коллоидной частицы радиуса \(a=5{,}0\) мкм в воде. На рис. 3 показана гистограмма смещений \(\Delta x\) по оси \(x\), измеренных через каждые \(\Delta t=60\) с. Коэффициент трения \(\gamma=6\pi a\eta\), вязкость воды \(\eta=8{,}9\times10^{-4}\) Па\(\cdot\)с, температура \(T=25\,^{\circ}\)C.

Рис. 3: Гистограмма смещений (таблица под гистограммой содержит число смещений \(N_{\text{count}}\) для каждого значения \(\Delta x\), мкм).
(D.1) Оцените значение \(N_A\), не используя того факта, что это постоянная Авогадро, с точностью до двух значащих цифр по данным рис. 3. Газовая постоянная \(R=8{,}31\) Дж/(К\(\cdot\)моль). Не используйте значение постоянной Больцмана \(k\), приведённое в общих инструкциях. Что касается постоянной Авогадро, вы можете получить значение, отличающееся от приведённого в общих инструкциях. (\(1{,}0\) балл)
Теперь расширим модель из части B на описание движения частицы с зарядом \(Q\) в электрическом поле \(E\). Скорость \(v(t)\) из (2) заменяется на \(v(t)=u+v_n\) \((t_{n-1}<t\le t_n)\), где \(v_n\) удовлетворяет (3), а \(u\) — предельная скорость из (5).
(D.2) Выразите СКС \(\langle\Delta x(t)^2\rangle\) через \(u\), \(D\) и \(t\). Получите приближённые степенные законы для малых и больших \(t\), а также характерное время \(t_*\), при котором происходит изменение. Нарисуйте примерный график СКС в логарифмических координатах (log-log), отметив приблизительное положение \(t_*\). (\(0{,}8\) балла)
Далее рассмотрим плавающих микробов (рис. 4(a)), для простоты — одномерно (рис. 4(b)). Это сферические частицы радиуса \(a\). Они плывут со скоростью либо \(+u_0\), либо \(-u_0\); знак случайно выбирается в каждом интервале времени \(\delta_0\) без корреляций. Наблюдаемое движение — сумма смещений за счёт плавания и смещений за счёт броуновского движения сферической частицы.

Рис. 4: (a) Движение микробов. (b) Одномерная версия.
(D.3) На рис. 5 показан СКС \(\langle\Delta x(t)^2\rangle\) этих микробов; видны различные степенные законы для малых, больших и промежуточных \(t\), показанные пунктирными линиями. Получите степенной закон для каждого диапазона времени и выразите его через \(D\), \(u_0\), \(\delta_0\) и \(t\). (\(0{,}6\) балла)

Рис. 5: Среднеквадратичное смещение микробов. На рисунке: sec — с (секунда).
Часть E. Очистка воды (\(1{,}5\) балла). Здесь обсуждается очистка воды, содержащей коллоидоподобные почвенные частицы, путём добавления электролитов для их коагуляции. Частицы взаимодействуют через силы Ван-дер-Ваальса и электростатические силы; последние включают эффекты как поверхностных зарядов, так и окружающего слоя противоположно заряженных ионов (такие ионы и их слой называются противоионами и двойным электрическим слоем соответственно; см. рис. 6(a)). В результате потенциал взаимодействия для расстояния \(d\) между частицами (рис. 6(b)) задаётся формулой \[U(d)=-\frac{A}{d}+\frac{B\epsilon(kT)^2}{q^2}\,e^{-d/\lambda}, \qquad (6)\] где \(A\) и \(B\) — положительные постоянные, \(\epsilon\) — диэлектрическая проницаемость воды, \(\lambda\) — толщина двойного электрического слоя. Полагая, что заряды ионов равны \(\pm q\), имеем \[\lambda=\sqrt{\frac{\epsilon kT}{2N_Aq^2c}}, \qquad (7)\] где \(c\) — молярная концентрация ионов.

Рис. 6: (a) Поверхностные заряды коллоидных частиц и противоионы. (b) Определение расстояния \(d\).
(E.1) Добавление хлорида натрия (NaCl) к суспензии вызывает коагуляцию коллоидных частиц. Определите наименьшую концентрацию \(c\) NaCl, необходимую для коагуляции. Достаточно рассмотреть две частицы без тепловых флуктуаций, т.е. \(F(t)=0\) в уравнении (1), и считать, что предельная скорость для данной потенциальной силы достигается мгновенно. (\(1{,}5\) балла)
▶Показать разборСкрыть разбор
ПодсказкаКлючевая идея: в части A удобно пользоваться линейностью уравнения движения; в части B — тем, что дисперсия суммы независимых случайных скачков растёт пропорционально времени; в части E — условием исчезновения потенциального барьера как условием обращения в ноль производной \(U'(d)\).
ОтветA.1) \(v_0=\dfrac{I_0}{M}\), \(\tau=\dfrac{M}{\gamma}\); A.2) \(v(t)=\displaystyle\sum_i\frac{I_i}{M}e^{-(t-t_i)/\tau}\), неравенство \(0<t_i<t\); B.1) \(\langle\Delta x(t)\rangle=0\), \(\langle\Delta x(t)^2\rangle=C\delta t\); B.2) \(\alpha=-1\), \(\beta=1\); C.1) \(N_+(x_0)=\dfrac12 n(x_0)v-\dfrac14\dfrac{dn}{dx}(x_0)v^2\delta\); C.2) \(J_D(x_0)=-\dfrac12\dfrac{dn}{dx}(x_0)C\delta\), \(D=\dfrac12C\delta\), \(\langle\Delta x(t)^2\rangle=2Dt\); C.3) \(\dfrac{dn}{dx}=\dfrac{n(x)}{kT}QE\); C.4) \(\langle v(t)\rangle=\dfrac{QE}{\gamma}\left(1-e^{-t/\tau}\right)\), \(u=\dfrac{QE}{\gamma}\); C.5) \(D=\dfrac{kT}{\gamma}\); D.1) \(N_A=5{,}6\cdot10^{23}\) моль\(^{-1}\); D.2) \(\langle\Delta x(t)^2\rangle=(ut)^2+2Dt\); при малых \(t\) \(\langle\Delta x^2\rangle\propto t\), при больших \(t\) \(\langle\Delta x^2\rangle\propto t^2\), \(t_*=\dfrac{2D}{u^2}\); D.3) при малых \(t\): \(\langle\Delta x^2\rangle=2Dt\); при промежуточных \(t\): \(\langle\Delta x^2\rangle=u_0^2t^2\); при больших \(t\): \(\langle\Delta x^2\rangle=u_0^2\delta_0t\); E.1) \(c=\dfrac{8B^2\epsilon^3(kT)^5}{e^4N_AA^2q^6}\).
РешениеЧасть A. Связь импульса с его изменением даёт \(Mv_0=I_0\), откуда \[v_0=\frac{I_0}{M}.\] При \(F=0\) уравнение движения имеет вид \(M\dot v=-\gamma v\). Подставляя \(v(t)=v_0e^{-(t-t_0)/\tau}\), получаем \[\tau=\frac{M}{\gamma}.\]
Благодаря линейности уравнения движения можно применить принцип суперпозиции: \(v(t)\) есть сумма решений для отдельных соударений, произошедших до момента \(t\): \[v(t)=\sum_i\frac{I_i}{M}\,e^{-(t-t_i)/\tau},\] где суммирование ведётся по тем \(i\), для которых \(0<t_i<t\). Это можно вывести и непосредственно. Сразу после \(i\)-го соударения скорость равна \(v(t_i)=v_0(t_i)+\dfrac{I_i}{M}\), где \(v_0(t_i)\) — скорость непосредственно перед соударением. Между соударениями \(t_i<t<t_{i+1}\) соударений не происходит, поэтому \(v(t)=\left(v_0(t_i)+\dfrac{I_i}{M}\right)e^{-(t-t_i)/\tau}\). Отсюда \(v_0(t_{i+1})=\left(v_0(t_i)+\dfrac{I_i}{M}\right)e^{-(t_{i+1}-t_i)/\tau}\), и при \(v_0(t_1)=0\) \[v_0(t_i)=\sum_{j=1}^{i-1}\frac{I_j}{M}\,e^{-(t_i-t_j)/\tau},\] а при \(t_i<t<t_{i+1}\) \[v(t)=\sum_{j=1}^{i}\frac{I_j}{M}\,e^{-(t-t_j)/\tau},\] что эквивалентно выражению выше.
Часть B. Из определения модели \[\Delta x(t)=\sum_{n=1}^{N}v_n\delta.\] Усредняя и используя \(\langle v_n\rangle=0\), получаем \(\langle\Delta x(t)\rangle=0\). Для СКС возводим эту сумму в квадрат и усредняем: \[\langle\Delta x(t)^2\rangle=\sum_{m=1}^{N}\sum_{n=1}^{N}\langle v_mv_n\rangle\delta^2.\] Используя \(\langle v_mv_n\rangle=C\) при \(n=m\) и \(0\) при \(n\ne m\), находим \(\langle\Delta x(t)^2\rangle=NC\delta^2\). Поскольку \(N\delta=t\), \[\langle\Delta x(t)^2\rangle=C\delta t.\] Как сказано в условии, СКС — характерная наблюдаемая броуновского движения, принимающая конечное значение при заданном \(t\). Для модели имеем \(C\delta t\), но для описания броуновского движения нужно рассмотреть предел \(\delta\to0\). Для этого \(C\delta\) должно оставаться конечным, так что \(C\propto\delta^{-1}\). Тогда \(\langle\Delta x(t)^2\rangle\propto t\).
Примечание. Непрерывный предел \(\delta\to0\) этой модели соответствует сверхдемпфированному уравнению Ланжевена (без внешней силы) \[\gamma\frac{dx}{dt}=\xi(t), \qquad \langle\xi(t)\rangle=0,\quad \langle\xi(t)\xi(t')\rangle=2D\,\delta(t-t'),\] где \(\xi(t)\) — гауссов шум, \(D\) — коэффициент диффузии; \(\delta(t)\) — дельта-функция, \(\delta(t)=0\) при \(t\ne0\), \(\delta(0)=\infty\), но \(\int_a^b\delta(t)\,dt=1\) для любых \(a<0\) и \(b>0\).
Часть C. Баланс сил, показанный на рис. 2, выражается уравнением \[\Pi(x)A+n(x)A\,\Delta x\,QE=\Pi(x+\Delta x)A.\] Для малых \(\Delta x\) считаем, что \(n(x)\) можно считать постоянной на этом участке.
Для частиц со скоростью \(v\,(>0)\) через точку \(x_0\) за время \(\delta\) проходят только частицы из интервала \(x_0-v\delta\le x\le x_0\). Поэтому число таких частиц на единицу площади поперечного сечения в единицу времени равно \[N_+(x_0)=\frac{1}{\delta}\int_{x_0-v\delta}^{x_0}\frac12\,n(x)\,dx.\] Разлагая \(n(x)\simeq n(x_0)+(x-x_0)\dfrac{dn}{dx}(x_0)\) и интегрируя, получаем \[N_+(x_0)=\frac12 n(x_0)v-\frac14\frac{dn}{dx}(x_0)\,v^2\delta.\] Аналогично \[N_-(x_0)=\frac12 n(x_0)v+\frac14\frac{dn}{dx}(x_0)\,v^2\delta,\] и из \(J_D(x_0)=\langle N_+(x_0)-N_-(x_0)\rangle\) \[J_D(x_0)=-\frac12\frac{dn}{dx}(x_0)\,\langle v^2\rangle\delta=-\frac12\frac{dn}{dx}(x_0)\,C\delta.\] Сравнивая с (4), получаем \(D=\dfrac12C\delta\), а из результата B: \[\langle\Delta x(t)^2\rangle=2Dt.\]
Из баланса сил \(\Pi(x)=n(x)kT\) (уравнение Вант-Гоффа) и разложения \(n(x+\Delta x)\) в ряд Тейлора находим \[\frac{dn}{dx}=\frac{n(x)}{kT}\,QE.\]
Уравнение движения для \(\langle v(t)\rangle\): \[M\frac{d\langle v(t)\rangle}{dt}=-\gamma\langle v(t)\rangle+QE.\] При начальном условии \(\langle v(0)\rangle=0\) получаем \[\langle v(t)\rangle=\frac{QE}{\gamma}\left(1-e^{-t/\tau}\right), \qquad u=\lim_{t\to\infty}\langle v(t)\rangle=\frac{QE}{\gamma}.\] Примечание. Ожидается, что студент угадает, что решение этого уравнения имеет функциональный вид, аналогичный решению (S1.2), приведённому в условии.
Из результата C.3 и формулы (4): \[J_D(x)=-\frac{DQE}{kT}\,n(x).\] Из результата C.4 и формулы (5): \[J_Q(x)=\frac{QE}{\gamma}\,n(x).\] Подставляя в баланс потоков \(J_D+J_Q=0\), получаем \[D=\frac{kT}{\gamma}.\]
Часть D. Комбинируя результаты C.2 и C.5 при \(k=R/N_A\) и \(\gamma=6\pi a\eta\), получаем соотношение, связывающее СКС с \(N_A\): \[\langle\Delta x^2\rangle=\frac{RT\,\Delta t}{3\pi a\eta N_A}.\] По данным рис. 3 СКС оценивается как \(\langle\Delta x^2\rangle\approx6{,}34\) мкм\(^2\). Подставляя это и значения параметров, получаем \[N_A=5{,}6\times10^{23}\ \text{моль}^{-1}.\] Примечание. В 1908 году Жан Батист Перрен провёл подобное наблюдение и получил оценку \(N_A\), согласующуюся с известными тогда значениями других методов. Это убедило научное сообщество в том, что молекулы, а значит, и атомы существуют как составные части вещества. Перрен получил Нобелевскую премию по физике 1926 года за работы о прерывистом строении материи и, в особенности, за открытие седиментационного равновесия. Подробнее см., например, S. G. Brush, «A History of Random Processes: I. Brownian Movement from Brown to Perrin», Archive for History of Exact Sciences, т. 5, с. 1–36 (1968). Примечание. 20 мая 2019 года определения физических постоянных, включая постоянную Авогадро \(N_A\), были изменены. Теперь \(N_A\) задаётся фиксированным значением и не определяется измерениями.
D.2. Используя \(\Delta x(t)=\sum_{n=1}^{N}(u+v_n)\delta\) и формулу (3), для произвольного \(t\) получаем \[\langle\Delta x^2\rangle=(ut)^2+2Dt.\] Это можно переписать как \[\langle\Delta x^2\rangle=u^2t\left(t+\frac{2D}{u^2}\right)=u^2t(t+t_*), \qquad t_*=\frac{2D}{u^2}.\] Следовательно, \[\langle\Delta x^2\rangle\propto \begin{cases} t & \text{при } t\ll t_*,\\ t^2 & \text{при } t\gg t_*.\end{cases}\] Пример графика для ответа:

На графике: \(\log\langle\Delta x(t)^2\rangle\) — по вертикали, \(\log t\) — по горизонтали, отмечено положение \(t_*\) (log \(t_*\)).
D.3. Поскольку микроб не меняет направление плавания при \(t\ll\delta_0\), можно использовать результат D.2, заменив \(u\) на \(u_0\). Напротив, при \(t\gg\delta_0\) движение микроба описывается моделью из части B, однако параметр \(\delta\) здесь уже не искусственный, а характеризует движение микроба: \(\delta=\delta_0\). Параметр \(C\) равен \(C=u_0^2\). Подставляя это в (S1.14) и собирая результаты, получаем \[\langle\Delta x^2\rangle= \begin{cases} 2Dt & \text{при } t\ll 2D/u_0^2,\\ u_0^2t^2 & \text{при } 2D/u_0^2\ll t\ll\delta_0,\\ u_0^2\delta_0\,t & \text{при } \delta_0\ll t. \end{cases}\] Примечание. Точнее, при \(t\gg\delta_0\) можно показать, что \(\langle\Delta x^2\rangle=(u_0^2\delta_0+2D)t\). Однако для существования промежуточного режима нужно \(2D/u_0^2\ll\delta_0\), откуда \(u_0^2\delta_0\gg2D\), и выражение выше является хорошим приближением. Примечание. Описанное движение микроба называется «run-and-tumble» (бег и кувырок), за исключением того, что обычно предполагается, что микроб меняет направление плавания («кувырок») через случайные промежутки времени. Некоторые бактерии, включая Escherichia coli, плавают именно так.
Часть E. Вывод. Потенциальный барьер есть, если \(c\) мало, но он исчезает, когда \(c\) превышает пороговое значение. Именно это пороговое значение и требуется найти. Условие исчезновения барьера: \[\min U'(d)=0.\] Это выражается двумя уравнениями: \[U'(d)=\frac{A}{d^2}-\frac{B\epsilon(kT)^2}{q^2\lambda}\,e^{-d/\lambda}=0, \qquad U''(d)=-\frac{2A}{d^3}+\frac{B\epsilon(kT)^2}{q^2\lambda^2}\,e^{-d/\lambda}=0.\] Решая их, получаем \[d=2\lambda=\sqrt{\frac{Aq^2\lambda}{B\epsilon(kT)^2}}\]
и, следовательно, \[\lambda=\frac{e^2Aq^2}{4B\epsilon(kT)^2}.\] Подставляя это в \(c=\dfrac{\epsilon kT}{2N_Aq^2}\,\lambda^{-2}\), получаем \[c=\frac{8B^2\epsilon^3(kT)^5}{e^4N_AA^2q^6}.\] Примечание. В литературе также принято считать, что критическая концентрация достигается, когда барьер опускается до уровня энергии при \(d\to\infty\), т.е. \(\max U(d)=0\). Хотя это не соответствует требованиям условия, при этом условии получаем \(c=\dfrac{B^2\epsilon^3(kT)^5}{2e^2N_AA^2q^6}\), что отличается от (S1.42) лишь множителем \(e^2/8\approx0{,}92\).
Похожие задачи
- Из области фантастики «Покори Воробьёвы горы!» 2024/25, 10 кл.