Ионный кристалл, потенциал юкавского типа и принцип Паули
5/10Атомы многих химических элементов обладают очень низкой энергией ионизации и легко теряют внешние электроны. Напротив, атомы других элементов легко принимают электроны. Собранные в одном объёме, такие положительные и отрицательные ионы могут объединяться в устойчивые ионные структуры. Многие твёрдые тела имеют кристаллическую структуру, в которой атомы расположены в чрезвычайно правильном, периодическом порядке. В идеальном кристалле одна и та же основная структурная единица повторяется в пространстве.
Рис. 1. Гранецентрированная кубическая решётка хлорида натрия (NaCl). Расстояние между центрами атомов в решётке постоянно и задаётся параметром \(r_0\).
Основной вклад в энергию связи ионного кристалла даёт электростатическая потенциальная энергия ионов.
Электрическое взаимодействие двух точечных зарядов \(q_1\) и \(q_2\), находящихся на расстоянии \(R\), хорошо описывается кулоновским потенциалом: \[V_C(R) = k\frac{q_1q_2}{R},\] где \(k = 1/4\pi\varepsilon_0 \approx 9\cdot10^9\) Н\(\cdot\)м\(^2\)/Кл\(^2\) — постоянная Кулона. Отрицательная сила означает притяжение. Сила направлена вдоль линии, соединяющей два заряда. В кристаллах NaCl ионы обоих типов имеют единичный заряд \(\pm\)e, и нужно также учитывать множество других соседей, действующих на выбранный ион. Учёт всех положительных и отрицательных ионов в кристалле бесконечных размеров приводит к потенциальной энергии притяжения \(V_{att}(r) = \alpha\cdot V_C(r)\), где \(r\) — расстояние между ближайшими соседями, а \(\alpha = 1{,}74756\) — постоянная Маделунга [E. Madelung, Phys. Zs, 19 (1918) p542]; она используется при определении энергии отдельного иона в кристалле.
Наряду с потенциальной энергией притяжения должна быть и потенциальная энергия отталкивания, обусловленная принципом запрета Паули и перекрытием электронных оболочек в кристаллической решётке. В отличие от кулоновской части притяжения, потенциальная энергия отталкивания очень короткодействующая.
Есть две разные модели для описания потенциала отталкивания.
Модель №1. Разумное приближение для потенциала отталкивания — экспоненциальная функция: \[V_{rep1}(r) = \lambda\cdot e^{-r/\rho},\qquad (\lambda, \rho > 0),\] которая описывает отталкивающее взаимодействие выбранного иона со всей кристаллической решёткой. Здесь \(\lambda\) — сила связи, а \(\rho\) — параметр радиуса действия.
Модель №2. Другое хорошее приближение для потенциала отталкивания — обратная степень: \[V_{rep2}(r) = b/r^n,\qquad (b > 0),\] где \(b\) — сила связи, а \(n\) — целое число больше 2 (показатель Борна). Эти параметры учитывают отталкивание со всем кристаллом.
Очевидно, физические параметры и модельные потенциалы зависят от типа кристаллической решётки.
Экспериментальные данные о постоянной решётки \(r_0\) и энергии диссоциации \(E_{dis}\) (необходимой, чтобы разделить решётку на отдельные ионы) для некоторых ионных кристаллов при нормальных температуре и давлении приведены в таблице 1.
Таблица 1. Свойства кристаллов солей со структурой NaCl [C. Kittel, «Introduction to Solid State Physics», N.Y., Wiley (1976) p. 92] (в одном моле содержится число Авогадро пар ионов, или атомов).Кристалл \(r_0\), нм \(E_{dis}\), кДж/моль NaCl \(0{,}282\) \(+764{,}4\) LiF \(0{,}214\) \(+1014{,}0\) RbBr \(0{,}345\) \(+638{,}8\) Вопросы (всего 10 баллов):
Q1. Запишите кулоновский потенциал \(V_{C0}(r)\) для иона, находящегося в центре кубической решётки на рис. 1. Пусть он взаимодействует только с ближайшими соседями (на расстояниях вплоть до \(r = \sqrt3r_0\) включительно) кристаллической решётки. Найдите постоянную Маделунга \(\alpha_0\), соответствующую этому приближению. (1,5 балла)
Q2. Используя модель №1, запишите полную потенциальную энергию на ион \(V_1(r)\). Найдите условие равновесия при \(r = r_0\) и запишите полную потенциальную энергию \(V_1(r_0)\) [через \(\alpha\), \(r_0\), \(\rho\)]. Используйте точное значение постоянной Маделунга \(\alpha\). (1,5 балла)
Q3. Используя экспериментальные данные, оцените параметр радиуса действия \(\rho\). Используйте \(N_A = 6{,}022\cdot10^{23}\) моль\(^{-1}\). (2,0 балла)
Q4. Используя модель №2, запишите полную потенциальную энергию на ион \(V_2(r)\). Найдите её положение равновесия \(r = r_0\) и запишите полную потенциальную энергию \(V_2(r_0)\). Используйте точное значение постоянной Маделунга \(\alpha\). [через \(\alpha\), \(r\), \(r_0\), \(n\)] (2,0 балла)
Q5. Используя экспериментальные данные (из таблицы 1), оцените показатель Борна \(n\) для NaCl. Оцените доли кулоновского взаимодействия и запрета Паули (отталкивательной части) в полной потенциальной энергии в состоянии равновесия. (1,5 балла)
Q6. Энергия ионизации (необходимая, чтобы оторвать электрон от атома) атома Na равна +5,14 эВ, сродство к электрону (необходимое, чтобы атом принял электрон) атома Cl равно \(-\)3,61 эВ. Оцените полную энергию связи (удерживающую атом внутри решётки) на один атом в кристалле NaCl. Экспериментальный результат \(E_{exp} \approx -3{,}28\) эВ. [в эВ]
Используйте перевод единиц: \(1\text{ эВ} = 1{,}602\cdot10^{-19}\) Дж. (1,5 балла)
▶Показать разборСкрыть разбор
ПодсказкаИон в центре куба окружён 6 ближайшими соседями противоположного знака, 12 — того же знака на расстоянии \(\sqrt2r\) и 8 — противоположного на \(\sqrt3r\). Равновесие — минимум полной энергии: производная по \(r\) равна нулю; это позволяет исключить силу связи отталкивания и выразить энергию через \(r_0\) и \(\rho\) (или \(n\)).
ОтветQ1) \(V_{C0}(r) = -\alpha_0k\dfrac{e^2}{r}\), \(\alpha_0 = 6 - \dfrac{12}{\sqrt2} + \dfrac{8}{\sqrt3} \approx 2{,}134\); Q2) \(V_1(r) = -\alpha k\dfrac{e^2}{r} + \lambda e^{-r/\rho}\), \(-\alpha k\dfrac{e^2}{r_0^2} + \dfrac{\lambda}{\rho}e^{-r_0/\rho} = 0\), \(V_1(r_0) = -\alpha k\dfrac{e^2}{r_0}\left(1 - \dfrac{\rho}{r_0}\right)\); Q3) \(\rho = 0{,}112\,r_0 \approx 0{,}0316\cdot10^{-9}\) м; Q4) \(V_2(r) = -\alpha k\dfrac{e^2}{r} + \dfrac{b}{r^n}\), \(r_0^{n-1} = \dfrac{b\,n}{\alpha ke^2}\), \(V_2(r_0) = -\alpha k\dfrac{e^2}{r_0}\left(1 - \dfrac1n\right)\); Q5) \(n \approx 9\), \(V_{Coulomb}(r_0) : V_{Pauli}(r_0) = 1 : (1/9)\); Q6) \(E_{bind} \approx -3{,}19\) эВ.
РешениеS1. Рассмотрим положительный ион в NaCl, окружённый 26 соседями (см. рис. 1). Первая группа из 6 ближайших «центральных» соседей имеет отрицательные заряды. Они находятся на расстоянии \(r\) от рассматриваемого иона, и их вклад — притяжение: \[V_{C0'}(r) = -6\cdot k\frac{e^2}{r}.\] Следующая группа «центральных» соседей — 12 ионов на расстоянии \(\sqrt{r^2 + r^2} = \sqrt2r\). Все они заряжены положительно и отталкивают: \[V_{C0''}(r) = +\frac{12}{\sqrt2}\cdot k\frac{e^2}{r}.\] Легко догадаться, что 8 «вершинных» отрицательных ионов на расстоянии \(\sqrt{r^2 + r^2 + r^2} = \sqrt3r\) создают потенциал притяжения: \[V_{C0'''}(r) = -\frac{8}{\sqrt3}\cdot k\frac{e^2}{r}.\] Просуммировав эти вклады, получаем кулоновский потенциал нулевого порядка \[V_{C0}(r) = V_{C0'}(r) + V_{C0''}(r) + V_{C0'''}(r) = -\alpha_0\cdot k\frac{e^2}{r},\] где приближённая постоянная Маделунга \[\alpha_0 = 6 - \frac{12}{\sqrt2} + \frac{8}{\sqrt3} \approx 2{,}134 .\]
S2. Полная потенциальная энергия — сумма экспоненциальных частей притяжения и отталкивания: \[V_1(r) = V_{att} + V_{rep1} = -\alpha\cdot k\frac{e^2}{r} + \lambda\cdot e^{-r/\rho}.\] Условие равновесия в положении \(r = r_0\): \[F(r_0) = \frac{dV_1}{dr}(r_0) = -\alpha\cdot k\frac{e^2}{r_0^2} + \frac{\lambda}{\rho}e^{-r_0/\rho} = 0 .\] Тогда \(r_0\) можно определить из \[e^{-r_0/\rho} = \rho\cdot\frac{\alpha\cdot k\cdot e^2}{\lambda\cdot r_0^2}.\] Равновесный потенциал: \[V_1(r_0) = -\alpha\cdot k\frac{e^2}{r_0}\left(1 - \frac{\rho}{r_0}\right).\]
S3. Энергия диссоциации, приходящаяся на ион (пару атомов), \[E_{pair} = \frac{E_{dis}}{N_A} = \frac{-764\text{ кДж/моль}}{6{,}022\cdot10^{23}\text{ моль}^{-1}} \approx -1{,}269\cdot10^{-18}\text{ Дж}.\] Эта энергия расходуется на преодоление потенциальной энергии \(E_{pair} = V_1(r_0) = -k\cdot\alpha\dfrac{e^2}{r_0}\left(1 - \dfrac{\rho}{r_0}\right)\).
Тогда \[\frac{\rho}{r_0} = 1 + \frac{r_0E_{pair}}{k\alpha e^2} \approx 1 - \frac{0{,}282\cdot10^{-9}\cdot1{,}269\cdot10^{-18}}{9\cdot10^9\cdot1{,}7476\cdot(1{,}6\cdot10^{-19})^2} \approx 0{,}112\ldots\] Следовательно, \[\rho = 0{,}112\cdot r_0 \approx 0{,}0316\cdot10^{-9}\text{ м}.\] Этот результат хорошо согласуется с экспериментальными данными (см. таблицу 2).
Таблица 2. Свойства кристаллов солей со структурой NaCl [C. Kittel, «Introduction to Solid State Physics», N.Y., Wiley (1976) p. 92].Кристалл \(r\), нм \(\rho\), нм \(E_{dis}\), кДж/моль NaCl \(0{,}282\) \(0{,}032\) \(-764{,}4\) LiF \(0{,}214\) \(0{,}029\) \(-1014{,}0\) RbBr \(0{,}345\) \(0{,}034\) \(-638{,}8\) S4. Отталкивательная обратностепенная часть приводит к следующему полному потенциалу: \[V_2(r) = V_{att} + V_{rep2} = -\alpha\cdot k\frac{e^2}{r} + \frac{b}{r^n}.\] Положение равновесия \(r = r_0\) определяется из условия равенства нулю силы: \[F(r_0) = \frac{dV_2(r_0)}{dr} = -\alpha\cdot k\frac{e^2}{r_0^2} - \frac{nb}{r_0^{n+1}} = 0 .\]
Уравнение для \(r_0\): \(r_0^{n-1} = \dfrac{b\cdot n}{\alpha\cdot k\cdot e^2}\).
Тогда \[V_2(r_0) = -\alpha\cdot k\frac{e^2}{r_0}\left(1 - \frac1n\right) = V_{Coulomb}(r_0) + V_{Pauli}(r_0).\] Здесь первое слагаемое соответствует кулоновскому потенциалу, а второе — потенциалу Паули.
S5. Сравнивая с предыдущим результатом (см. 3. и 4.), выражаем показатель Борна: \[n = \frac{r_0}{\rho} \approx \frac{1}{0{,}112} \approx 9 .\] При \(n = 9\) находим, что \[V_{Coulomb}(r_0) : V_{Pauli}(r_0) = 1 : (1/9).\] Кулоновский и паулиевский потенциалы вносят вклад в полный потенциал в пропорции 9:1. Этот результат хорошо согласуется с экспериментальными данными (см. таблицу 3).
Таблица 3. Экспериментальная подгонка показателя Борна [CRC Handbook of Physics, 2004].Тип иона \(n\) \(Na^+\), \(F^+\) 7 \(K^+\), \(Cu^+\), \(Cl^-\) 9 \(Au^+\), \(I^+\) 12 S6. Энергия ионизации атома Na равна +5,14 эВ, а сродство к электрону атома Cl равно \(-\)3,61 эВ. Следовательно, энергия переноса электрона на атом равна половине разности: \[E_{trans} \approx \frac{+5{,}14 - 3{,}61}{2}\text{ эВ} \approx +0{,}77\text{ эВ}.\] Полная энергия связи на атом в кристалле NaCl: \[E_{bind} = \frac{E_{pair}}{2} + E_{trans} = \frac{-1{,}269\cdot10^{-18}\text{ Дж}}{2} + 1{,}232\cdot10^{-19}\text{ Дж} \approx \frac{-0{,}511\cdot10^{-18}\text{ Дж}}{1{,}602\cdot10^{-19}\text{ Дж/эВ}} \approx -3{,}19\text{ эВ}.\] Эта оценка удовлетворительно согласуется с экспериментальным результатом \[E_{exp} \approx -3{,}28\text{ эВ}.\]
Похожие задачи
- Разлёт трёх связанных заряженных шариков Физтех 2014/15, 11 кл.
- Энергия разлёта двух связанных и третьего шарика Физтех 2014/15, 11 кл.
- Разлёт заряженных шариков на нитях Физтех 2014/15, 10 кл.
- Заряды в вершинах треугольника «Шаг в будущее» 2016/17, 11 кл.
- Работа обмена двух зарядов Физтех 2023/24, 11 кл.
- Разлёт трёх шариков ВсОШ 1991/92, 10 кл.