Пористая мембрана

Подсказка

Часть A: концентрация в сосуде спадает по экспоненте к внешней, время спада пропорционально толщине и обратно пропорционально диаметру и пористости. Часть B: считайте тёмные полосы при повороте мембраны. Часть C: скрестите (или поставьте параллельно) поляризаторы под \(45^\circ\) к оси вращения и найдите углы, где пропускание экстремально.

Ответ

A) \(c-c_0=C\,e^{-t/\tau}\), \(\tau=3Vh/(pS_0vd)=1204\pm10\) с;  B) \(h=74{,}6\pm0{,}2\) мкм;  C) \(\Delta n\approx0{,}0315\pm0{,}0007\), \(p\approx11{,}0\pm0{,}3\,\%\) (у организаторов \(0{,}0378\pm0{,}0015\) и \(13{,}5\pm0{,}5\,\%\): их углы \(\beta\) не согласуются с \(n_o=1{,}50\));  D) \(d\approx6{,}7\pm0{,}4\) нм (у организаторов \(6{,}0\pm0{,}5\) нм: с их \(p\) и средней скоростью вместо среднеквадратичной из условия).

Решение

Что происходит. Мембрана — тонкий слой с огромным числом сквозных каналов. Три независимых измерения связывают её параметры: время выравнивания концентрации CO\(_2\) сквозь каналы зависит от \(h/(pd)\); интерференция отражённого света даёт \(h\); двойное лучепреломление даёт \(\Delta n\), а по графику — пористость \(p\). Подставив \(h\) и \(p\) в формулу диффузии, находим диаметр каналов \(d\).

Обозначения. \(V\) — объём сосуда, \(S_0=\pi d_w^2/4\) — площадь окна, \(pS_0\) — суммарная площадь сечения каналов, \(c(t)\) — концентрация CO\(_2\) в сосуде, \(c_0\) — в атмосфере, \(\tau\) — характерное время.

Часть A. Диффузия.

Идея. В сосуде есть вентилятор, перемешивающий воздух, поэтому \(c\) одинакова по всему объёму. Снаружи другой вентилятор обдувает мембрану, и там концентрация постоянна и равна \(c_0\). Тогда медленнее всего газ идёт сквозь каналы, и его утечку описывает один закон Фика.

Рис. 5. Установка части A: внутренний вентилятор выравнивает \(c\) по объёму, внешний поддерживает \(c_0\) у мембраны.

Закон сохранения числа молекул CO\(_2\) в сосуде: за малое время \(dt\) их число \(cV\) уменьшается на число молекул, прошедших через каналы. Потоку доступна только доля \(p\) площади окна, поэтому \[\frac{d(cV)}{dt}=-j\,pS_0,\qquad j=D\,\frac{c-c_0}{h}.\] Объём не меняется, значит \[\frac{dc}{dt}=-\frac{DpS_0}{Vh}\,(c-c_0).\] Это уравнение для \(c-c_0\) с постоянным коэффициентом; его решение — экспонента: \[c(t)=c_0+C\,e^{-t/\tau},\qquad \tau=\frac{Vh}{pS_0D}=\frac{3Vh}{pS_0\,v\,d},\] где использовано \(D\approx vd/3\).

Рис. 6. Диффузия в канале при \(d\ll\) длины свободного пробега: молекулы бьются о стенки, а не друг о друга.

Как измерять. Выдыхаем в сосуд воздух через одну трубку (вторая нужна, чтобы воздух лучше циркулировал), закрываем обе трубки зажимами, включаем внутренний вентилятор и внешний, направленный на мембрану. Выдох содержит около \(4\,\%\) CO\(_2\), а предел датчика — \(0{,}5\,\%\); поэтому либо выдыхаем осторожно, либо дожидаемся, пока концентрация упадёт ниже предела (быстрее всего — открыть обе трубки и откачать воздух через одну: воздух зайдёт через вторую). Датчик записывает \(c(t)\) каждые 20 с. Перед опытом измеряем \(c_0\) по показанию датчика в невозмущённом сосуде: \(c_0=(0{,}050\pm0{,}005)\,\%\).

Линеаризация. Логарифм решения линеен по \(t\): \[\ln(c-c_0)=\ln C-\frac{t}{\tau}.\] Строим график \(\ln(c-c_0)\) от \(t\) (рис. 8); наклон прямой равен \(-1/\tau\). Метод наименьших квадратов на данных организаторов даёт \[\tau=1204\pm10~\text{с}.\]

Рис. 7. Спад концентрации CO\(_2\) в сосуде: не точки измерений, а экспонента по результату организаторов (\(\tau=1204\) с), концы сняты с их графика (\(c(0)\approx0{,}485\,\%\)).

Рис. 8. Линеаризованный график: прямая с наклоном \(-1/\tau\) по результату организаторов (их точки здесь не воспроизведены).

Обратите внимание: на рис. 7 значение \(c_0=0{,}067\,\%\) взято таким, при котором кривая проходит через концы графика организаторов (\(0{,}485\,\%\) при \(t=0\) и \(0{,}146\,\%\) при \(t=2000\) с); прямое измерение до опыта дало \(0{,}050\pm0{,}005\,\%\). Это расхождение в пределах точности, с которой мы сняли концы их графика, но оно показывает, как чувствительно \(\tau\) к \(c_0\): при \(c_0=0{,}050\,\%\) те же концы дали бы \(\tau\approx1{,}3\cdot10^3\) с, на \(10\,\%\) больше, и график \(\ln(c-c_0)\) заметно изогнулся бы. Поэтому в опыте \(c_0\) измеряют на том же датчике и при тех же условиях. Без внешнего вентилятора у мембраны накапливается CO\(_2\), и \(\tau\) получается примерно вдвое больше — тогда по нему нельзя найти \(d\).

Параметры установки. Площадь окна \(S_0=\pi d_w^2/4=\pi\cdot(1{,}3~\text{см})^2/4=1{,}33~\text{см}^2\). Объём сосуда — цилиндра длиной \(L=5{,}0\) см и внутренним диаметром \(D_{\text{вн}}=7{,}4\) см (измерено линейкой): \(V=\pi D_{\text{вн}}^2L/4=215~\text{см}^3\); объёмом вентилятора, датчика и трубок пренебрегаем. Среднеквадратичная скорость молекул CO\(_2\) (\(\mu=44\) г/моль) при \(T=295\) К: \[v=\sqrt{\frac{3RT}{\mu}}=\sqrt{\frac{3\cdot8{,}31\cdot295}{0{,}044}}~\text{м/с}\approx 409~\text{м/с}.\]

Погрешности. \(\tau\) известна с относительной точностью \(10/1204\approx0{,}8\,\%\) (по наклону); \(v\propto\sqrt T\) при \(\Delta T=5\) К даёт \(0{,}8\,\%\); линейкой размеры измерены с точностью около \(1\) мм, то есть \(V\) — на \(3\)–\(4\,\%\), \(S_0\) — на \(1\,\%\). Главная неопределённость \(d\) придёт из \(V\) и \(p\) (часть D).

Проверка части A. Размерность: \([Vh/(pS_0D)]=\text{м}^3\cdot\text{м}/(\text{м}^2\cdot\text{м}^2/\text{с})=\text{с}\). Применимость: длина свободного пробега CO\(_2\) при атмосферном давлении около \(80\) нм, много больше \(d\sim7\) нм, так что диффузия действительно кнудсеновская. Время пролёта канала \(h^2/D\sim6\) мс много меньше \(\tau\), значит поток в канале успевает установиться, и формула \(j=D(c-c_0)/h\) верна в каждый момент. Предел: \(p\to0\) или \(d\to0\) — \(\tau\to\infty\), газ не выходит.

Часть B. Интерференция.

Идея. Свет, отражённый от верхней грани, и свет, прошедший в мембрану, отразившийся от нижней грани и вышедший обратно, интерферируют. Разность хода зависит от угла падения, и при повороте мембраны интенсивность отражённого света периодически меняется. Считая минимумы, получаем \(h\).

Рис. 9. Ход лучей: луч, отражённый от верхней грани в точке \(B\), и луч, прошедший путь \(A\to M\to B\); \(F\) — основание перпендикуляра из \(A\) на падающий луч.

Закон Снеллиуса для верхней грани: \(\sin\alpha=n\sin\beta\). Внутри мембраны луч проходит путь \(AM+MB=2h/\cos\beta\), его оптическая длина \(2nh/\cos\beta\). Пока он идёт внутри, другой луч, падавший на точку \(B\), проходит в воздухе от перпендикуляра \(AF\) до \(B\) путь \(FB=AB\sin\alpha=2h\tan\beta\sin\alpha\). Кроме того, при отражении от верхней грани (от оптически более плотной среды) фаза скачком меняется на \(\pi\), что добавляет \(\lambda/2\); при отражении от нижней грани (из мембраны в воздух) скачка нет. Итого \[\delta=\frac{2nh}{\cos\beta}-2h\tan\beta\sin\alpha+\frac{\lambda}{2} =\frac{2h}{\cos\beta}\bigl(n-n\sin^2\beta\bigr)+\frac{\lambda}{2}=2nh\cos\beta+\frac{\lambda}{2},\] здесь использовано \(\sin\alpha=n\sin\beta\). Выразим через \(\alpha\): \(n\cos\beta=\sqrt{n^2-\sin^2\alpha}\), поэтому \[\delta=2h\sqrt{n^2-\sin^2\alpha}+\frac{\lambda}{2}.\] Отражение максимально при \(\delta=m\lambda\) и минимально при \(\delta=(m+\tfrac12)\lambda\) (\(m\) целое): в тексте организаторов обе фразы названы «максимумами», вторая — опечатка. При повороте мембраны величина \(\sqrt{n^2-\sin^2\alpha}\) уменьшается, и \(\delta\) проходит значения, кратные \(\lambda\). Номер минимума \(m'\) линейно зависит от \(\sqrt{n^2-\sin^2\alpha}\) с наклоном \(2h/\lambda\).

Как измерять. Мембрану ставим на поворотный столик, лазерный пучок направляем под углом \(\alpha\) и ловим отражённый фотодиодом, подключённым к мультиметру в режиме тока (ток короткого замыкания пропорционален интенсивности). Поляризатор ориентируем так, чтобы поляризация была перпендикулярна плоскости падения (признак — наибольшее отражение под большим углом), чтобы не было двулучепреломления. Ноль угла находим по отражённому пучку, возвращающемуся в лазер. Медленно поворачиваем мембрану и отмечаем углы минимумов.

Рис. 10. Установка части B: поворотный столик с мембраной, поляризатор, лазер, фотодиод и мультиметр в режиме тока.

Данные организаторов (углы примерно от \(12^\circ\) до \(65^\circ\), 67 минимумов) ложатся на прямую (рис. 11) с наклоном \(226{,}05\pm0{,}43\): \[\frac{2h}{\lambda}=226{,}05\quad\Longrightarrow\quad h=\frac{226{,}05\cdot0{,}66~\text{мкм}}{2}=74{,}6~\text{мкм}.\]

Рис. 11. Номер минимума как функция \(\sqrt{n^2-\sin^2\alpha}\): наклон \(2h/\lambda\) (прямая по результату обработки организаторов; их 67 точек здесь не воспроизведены).

Обратите внимание: полный график строить не обязательно. Достаточно повернуть мембрану между двумя углами \(\alpha_1\) и \(\alpha_2\) и посчитать число \(N\) минимумов между ними: \[N\lambda=2h\left(\sqrt{n^2-\sin^2\alpha_2}-\sqrt{n^2-\sin^2\alpha_1}\right).\] Один недосчитанный минимум даёт ошибку в \(h\) порядка \(1/N\), поэтому нужно брать как можно больше минимумов (МНК по всем точкам у организаторов даёт \(\pm0{,}2\) мкм, то есть \(0{,}3\,\%\)).

Проверка части B. Размерность: \(2h\sqrt{n^2-\sin^2\alpha}\) — длина. Предел: при нормальном падении \(\delta=2hn+\lambda/2\) — оптическая длина двойного прохода плюс скачок фазы. Расстояние между соседними минимумами по \(\sqrt{n^2-\sin^2\alpha}\) равно \(\lambda/(2h)=0{,}0044\), то есть на диапазоне \(1{,}194\)–\(1{,}486\) получается \(0{,}292/0{,}0044\approx66\) интервалов — как в данных.

Часть C. Двойное лучепреломление.

Идея. Пучки 1 и 2 с разными показателями преломления идут чуть разными путями и приобретают разность хода \(\delta\), которая растёт с углом падения. Разность хода можно увидеть, если свести их поляризации на одну ось: тогда пропускание периодически меняется с углом, и по трём экстремумам найдётся \(\Delta n\).

Вывод \(\delta\) через \(\Delta n\). По закону Снеллиуса оба пучка выходят из одной точки падения: \(\sin\alpha=n_1\sin\beta_1=n_2\sin\beta_2\). Тогда \(n_2\cos\beta_2=n_1\sin\beta_1\cot\beta_2\), и \[\delta=h(n_1\cos\beta_1-n_2\cos\beta_2)=n_1h\sin\beta_1\,(\cot\beta_1-\cot\beta_2).\] Пучки расходятся на малый угол \(\Delta\beta=\beta_1-\beta_2\), поэтому \(\cot\beta_1-\cot\beta_2\approx-\Delta\beta/\sin^2\beta\), а \(n_1\sin\beta_1=\sin\alpha\): \[|\delta|=\frac{nh}{\sin\beta}\,|\Delta\beta| .\] Малую разность \(\Delta n^*=n_2-n_1\) свяжем с \(\Delta\beta\): продифференцируем \(n\sin\beta=\text{const}\), получим \(|\Delta\beta|=|\Delta n^*|\tan\beta/n\). Подставляем: \[|\delta|=\frac{h}{\cos\beta}\,|\Delta n^*| .\] Теперь выразим \(\Delta n^*\) через \(\Delta n=n_e-n_o\). Формула из условия при малых разностях (\(1/n_2^2-1/n_1^2\approx-2\Delta n^*/n^3\) и \(1/n_e^2-1/n_o^2\approx-2\Delta n/n^3\)) даёт \(\Delta n^*=\sin^2\beta\,\Delta n\). Итог: \[|\delta|=\frac{h\sin^2\beta}{\cos\beta}\,|\Delta n| .\]

Как измерять. Показатели преломления разных поляризаций раздельно не измерить, но их можно заставить интерферировать. Два поляризатора ставим с осями под \(45^\circ\) к оси вращения мембраны (рис. 12): первый делает амплитуды пучков 1 и 2 одинаковыми, второй проецирует их на общую ось. При параллельных осях \(I=I_0\cos^2(\pi\delta/\lambda)\), при скрещенных \(I=I_0\sin^2(\pi\delta/\lambda)\). Поворачиваем мембрану и записываем ток фотодиода; находим три экстремума (если ток нулевой в минимумах, контраст максимален): для них \(\delta=\lambda/2\), \(\lambda\), \(3\lambda/2\).

Рис. 12. Установка части C: пучок проходит поляризатор 1, мембрану на поворотном столике, поляризатор 2 и попадает на фотодиод.

Рис. 13. Пропускание в зависимости от угла падения при параллельных и скрещенных поляризаторах — модельная кривая для иллюстрации метода, рассчитанная с \(\Delta n=0{,}0315\), а не измерения; пунктир — экстремумы \(\delta=\lambda/2,\ \lambda,\ 3\lambda/2\).

Обработка. Измеренные организаторами углы экстремумов \(\alpha=32{,}5^\circ\), \(48^\circ\), \(62^\circ\). Для каждого находим \(\sin\beta=\sin\alpha/n_o\) при \(n_o=1{,}50\) и \[\Delta n=\frac{\delta\cos\beta}{h\sin^2\beta},\qquad h=74{,}6~\text{мкм},\ \lambda=0{,}66~\text{мкм}.\]

Среднее и погрешность среднего по трём значениям, плюс вклад погрешности углов (\(\pm0{,}5^\circ\) даёт около \(2\,\%\)): \(\Delta n=0{,}0315\pm0{,}0007\).

Пористость. По графику \(\Delta n(p)\) (рис. 14) находим \(p\), соответствующее \(\Delta n=0{,}0315\): \(p\approx0{,}110\). Ошибка \(\pm0{,}0007\) по \(\Delta n\) при наклоне графика \(0{,}25\) даёт \(\pm0{,}003\): \[p=(11{,}0\pm0{,}3)\,\%.\]

Рис. 14. Определение пористости по графику \(\Delta n(p)\): бирюзовые пунктиры — наше значение, оранжевые — значение организаторов.

Обратите внимание: в решении организаторов углы \(\beta\) указаны как \(20{,}1^\circ\), \(27{,}2^\circ\), \(31{,}8^\circ\), и получено \(\Delta n=0{,}0352\); \(0{,}0375\); \(0{,}0405\) (среднее \(0{,}0378\), пористость \(13{,}5\,\%\)). Эти \(\beta\) не согласуются с \(n_o=1{,}50\) и теми же углами падения: при \(\sin\beta=\sin\alpha/1{,}50\) получаются \(21{,}0^\circ\), \(29{,}7^\circ\), \(36{,}1^\circ\). Поэтому ответ дан по нашему пересчёту; расхождение по пористости — \(11{,}0\,\%\) против \(13{,}5\,\%\).

Проверка части C. Размерность: \(\Delta n\) безразмерна. Точная численная проверка: решаем систему для \(\delta(\alpha)\) без приближений (\(n_o=1{,}50\), \(n_e=n_o\pm\Delta n\)) и подбираем \(\Delta n\) по тем же углам: получаем \(0{,}030\)–\(0{,}033\) — согласуется с приближённой формулой. Предел: при \(\alpha\to0\) (\(\beta\to0\)) \(\delta\propto\sin^2\beta\to0\) — анизотропия не проявляется при нормальном падении, как и должно быть; в опыте это видно как постоянное пропускание на малых углах (рис. 13).

Часть D. Диаметр каналов. Из \(\tau=3Vh/(pS_0vd)\): \[d=\frac{3Vh}{pS_0\,v\,\tau}=\frac{3\cdot215\cdot10^{-6}\cdot74{,}6\cdot10^{-6}}{0{,}110\cdot1{,}33\cdot10^{-4}\cdot409\cdot1204}~\text{м}\approx6{,}7\cdot10^{-9}~\text{м}.\] Вклады в относительную погрешность: \(\tau\) — \(0{,}8\,\%\), \(h\) — \(0{,}3\,\%\), \(p\) — \(2{,}7\,\%\), \(V\) — \(3{,}5\,\%\), \(S_0\) — \(1{,}6\,\%\), \(v\) — \(0{,}8\,\%\); в квадратурах около \(5\,\%\): \[d\approx(6{,}7\pm0{,}4)~\text{нм}.\]

Замечание. С \(p=13{,}5\,\%\) и средней тепловой скоростью \(v=\sqrt{8RT/(\pi\mu)}=376\) м/с организаторы получают \(d=6{,}0\pm0{,}5\) нм. По электронной микроскопии средний диаметр каналов около \(15\) нм: диффузия в порах — не единственная стадия, ограничивающая скорость, даже при двух включённых вентиляторах; к тому же часть каналов ветвится и заканчивается внутри мембраны, и эффективное \(p\) и \(h\) для диффузии иные.

Проверка части D. Размерность \(d\) — м. Оценка по \(d=15\) нм: \(\tau=3Vh/(pS_0vd)\approx0{,}54\cdot10^{3}\) с — вдвое меньше измеренного, то есть измеренная диффузия идёт вдвое медленнее, чем в идеальных прямых каналах, что согласуется с замечанием о дополнительных ограничениях.

Прочитали решение — спросите себя, как можно было до этого додуматься. А через день-два решите задачу заново, не подглядывая.