Колебания линейной кристаллической решётки

Каждая частица связана с двумя соседями, поэтому уравнение движения связывает \(X_{n-1}\), \(X_n\), \(X_{n+1}\); подстановка стоячей волны сводит его к одному условию на \(\omega\) и \(k\), а неподвижные концы дают допустимые \(k\). Среднюю энергию моды находите как среднее по распределению Больцмана — сумма в знаменателе геометрическая; теплоёмкость определяется тем, какие моды при данной температуре «возбуждены».

(a) \(m\ddot X_n=S(X_{n+1}-X_n)-S(X_n-X_{n-1})\);  (b) \(\omega=2\sqrt{S/m}\,\bigl|\sin\tfrac{ka}{2}\bigr|\), \(k=\dfrac{j\pi}{L}\), \(j=1,2,\dots,N\), \(\omega_{\max}=\omega_0=2\sqrt{S/m}\);  (c) \(\langle E(\omega)\rangle=\dfrac{\hbar\omega}{e^{\hbar\omega/k_BT}-1}\);  (d) \(\dfrac{L}{\pi}\Delta k\);  (e) \(N\) мод, \(E_T=\dfrac{2N}{\pi}\displaystyle\int_0^{\omega_0}\dfrac{\hbar\omega}{e^{\hbar\omega/k_BT}-1}\dfrac{d\omega}{\sqrt{\omega_0^2-\omega^2}}\);  (f) при высоких \(T\) \(C_V\to Nk_B=R\) (закон Дюлонга и Пти), при низких \(T\) \(C_V\propto T\).

Что происходит. Цепочка из \(N\) масс на пружинах — это \(N\) связанных осцилляторов, и у неё ровно \(N\) нормальных мод, каждая из которых — стоячая волна, где все частицы колеблются с одной частотой. Частота моды зависит от длины волны (закон дисперсии), а неподвижные концы пропускают только волны определённой длины. Далее каждую моду квантуем: она состоит из фононов с энергией \(\hbar\omega\), и средняя энергия моды следует из распределения Больцмана. Суммируя по всем модам с учётом их числа на единицу частоты, получаем энергию кристалла и теплоёмкость. Главная идея — от \(N\) мод перейти к интегралу по частоте и посмотреть, какие моды при данной температуре заселены: при высокой температуре все (теплоёмкость классическая), при низкой — только длинноволновые.

Обозначения. \(X_n\) — смещение \(n\)-й частицы вдоль цепочки из положения равновесия, \(n=1,\dots,N\); \(a\) — расстояние между соседними частицами в равновесии, \(L=(N+1)a\) — длина цепочки; неподвижные частицы имеют номера \(0\) и \(N+1\), поэтому \(X_0=X_{N+1}=0\); \(\omega_0=2\sqrt{S/m}\); \(\beta=1/k_BT\).

(a) Уравнение движения. Пружина между частицами \(n\) и \(n+1\) растянута на \(X_{n+1}-X_n\) и тянет \(n\)-ю частицу вправо с силой \(S(X_{n+1}-X_n)\). Пружина между частицами \(n-1\) и \(n\) растянута на \(X_n-X_{n-1}\) и тянет \(n\)-ю частицу влево (рис. 2). Запишем второй закон Ньютона для \(n\)-й частицы в проекции на ось цепочки: \[m\ddot X_n=S(X_{n+1}-X_n)-S(X_n-X_{n-1})=S\,(X_{n+1}+X_{n-1}-2X_n).\]

Рис. 2. Три соседние частицы и их смещения \(X_{n-1}\), \(X_n\), \(X_{n+1}\) из положений равновесия (штриховые линии). На \(n\)-ю частицу действуют две силы пружин: правая пружина растянута на \(X_{n+1}-X_n\), левая — на \(X_n-X_{n-1}\).

(b) Закон дисперсии и допустимые \(k\). Подставим пробное решение \(X_n=A\sin nka\cos(\omega t+\alpha)\). Для него \(\ddot X_n=-\omega^2X_n\). По формуле синуса суммы \[\sin(n\pm1)ka=\sin nka\cos ka\pm\cos nka\sin ka,\] поэтому \(X_{n+1}+X_{n-1}=2X_n\cos ka\), и уравнение (a) даёт \[-m\omega^2X_n=2S(\cos ka-1)X_n=-4S\sin^2\frac{ka}{2}\,X_n .\] Сократим на \(X_n\) (это возможно в любой момент времени, кроме нулей решения) и получим закон дисперсии: \[\omega^2=\frac{4S}{m}\sin^2\frac{ka}{2},\qquad \omega=\omega_0\left|\sin\frac{ka}{2}\right|,\qquad\omega_0=2\sqrt{\frac Sm}.\] Неподвижные концы дают граничные условия: \(X_0=0\) выполнено автоматически, \(X_{N+1}=0\) даёт \[\sin(N+1)ka=\sin kL=0,\qquad k=\frac{j\pi}{L},\quad j=1,2,\dots,N .\] Значение \(j=0\) даёт нулевое смещение, а \(j=N+1\), то есть \(ka=\pi\), — тоже (\(\sin n\pi=0\): все частицы неподвижны), значения \(j>N+1\) повторяют уже найденные моды. Итого \(N\) мод, как и \(N\) частиц; их частоты показаны точками на рис. 3, формы — на рис. 4. Наибольшая частота получается при \(ka\to\pi\), \(\omega_{\max}=\omega_0=2\sqrt{S/m}\) (для \(j=N\): \(\omega_N=\omega_0\cos\frac{\pi}{2(N+1)}\approx\omega_0\)).

Рис. 3. Зависимость \(\omega\) от \(ka\) (\(0<ka<\pi\)): закон дисперсии \(\omega=\omega_0\sin\frac{ka}{2}\) и допустимые значения (точки; для наглядности \(N=12\)). При малых \(ka\) частота пропорциональна \(k\) — волны звуковые, \(\omega=ka\sqrt{S/m}\); максимальная частота \(\omega_0\).

Рис. 4. Формы мод \(j=1,\ 2\) и \(N\) (для наглядности \(N=9\)): смещение \(n\)-й частицы \(\propto\sin\frac{jn\pi}{N+1}\) отложено перпендикулярно цепочке (на самом деле колебания продольные). Штриховая линия — синусоида; в самой высокочастотной моде соседние частицы колеблются в противофазе.

Обратите внимание: значение \(j=N+1\), формально дающее наибольшую частоту \(\omega_0\), не соответствует настоящей моде — все частицы при нём неподвижны; поэтому всех мод ровно \(N\), а наибольшая настоящая частота чуть меньше \(\omega_0\).

(c) Средняя энергия моды. Запишем среднее по Больцману; обозначим \(\beta=1/k_BT\): \[\langle E\rangle=\frac{\sum_{p=0}^{\infty}p\hbar\omega\,e^{-p\beta\hbar\omega}}{\sum_{p=0}^{\infty}e^{-p\beta\hbar\omega}} =-\frac{\partial}{\partial\beta}\ln\sum_{p=0}^{\infty}e^{-p\beta\hbar\omega},\] так как производная \(\partial/\partial\beta\) суммы по \(p\) выносит из каждого члена множитель \(-p\hbar\omega\). Сумма в знаменателе — бесконечная геометрическая прогрессия со знаменателем \(e^{-\beta\hbar\omega}<1\): \[\sum_{p=0}^{\infty}e^{-p\beta\hbar\omega}=\frac{1}{1-e^{-\beta\hbar\omega}}.\] Тогда \[\langle E\rangle=\frac{\partial}{\partial\beta}\ln\left(1-e^{-\beta\hbar\omega}\right)=\frac{\hbar\omega\,e^{-\beta\hbar\omega}}{1-e^{-\beta\hbar\omega}}=\frac{\hbar\omega}{e^{\hbar\omega/k_BT}-1}.\] Пределы: при \(k_BT\gg\hbar\omega\) получаем \(\langle E\rangle\approx k_BT\) (классическое значение: кинетическая и потенциальная энергия осциллятора по \(\tfrac12k_BT\)); при \(k_BT\ll\hbar\omega\) — \(\langle E\rangle\approx\hbar\omega\,e^{-\hbar\omega/k_BT}\to0\), мода «заморожена» (рис. 5).

Рис. 5. Средняя энергия моды в единицах \(k_BT\) в зависимости от \(\hbar\omega/k_BT\): \(\langle E\rangle/k_BT=x/(e^x-1)\), \(x=\hbar\omega/k_BT\). При \(x\ll1\) она близка к \(1\) (касательная \(1-x/2\) показана прямой), при \(x\gg1\) экспоненциально убывает.

(d) Число мод в интервале \(\Delta k\). Допустимые значения \(k=j\pi/L\) расположены равномерно с шагом \(\pi/L\). При \(\Delta k\gg\pi/L\) в интервале \(\Delta k\) их число равно \[\frac{\Delta k}{\pi/L}=\frac{L}{\pi}\,\Delta k .\]

(e) Число мод и полная энергия. Допустимых значений \(k\) ровно \(N\), поэтому в приближении сплошного спектра полное число мод равно \(N\) (проверим ниже). Перейдём к частоте. Из закона дисперсии \[\frac{d\omega}{dk}=\frac{a\omega_0}{2}\cos\frac{ka}{2}=\frac a2\sqrt{\omega_0^2-\omega^2},\] так как \(\cos\frac{ka}{2}=\sqrt{1-\sin^2\frac{ka}{2}}=\sqrt{1-\omega^2/\omega_0^2}\). Число мод в интервале \(d\omega\), с использованием \(L=(N+1)a\): \[dn=\frac L\pi\,dk=\frac L\pi\,\frac{dk}{d\omega}\,d\omega=\frac{2(N+1)}{\pi}\,\frac{d\omega}{\sqrt{\omega_0^2-\omega^2}} .\] Полное число мод: \[\int_0^{\omega_0}dn=\frac{2(N+1)}{\pi}\int_0^{\omega_0}\frac{d\omega}{\sqrt{\omega_0^2-\omega^2}}=\frac{2(N+1)}{\pi}\cdot\frac\pi2=N+1\approx N\] (интеграл — табличный, \(\omega=\omega_0x\)). Плотность мод (рис. 6) растёт к \(\omega_0\) и обращается в бесконечность на границе. Полную энергию получаем умножением средней энергии \(\langle E(\omega)\rangle\) на число мод и интегрированием по частоте: \[E_T=\frac{2N}{\pi}\int_0^{\omega_0}\frac{\hbar\omega}{e^{\hbar\omega/k_BT}-1}\,\frac{d\omega}{\sqrt{\omega_0^2-\omega^2}} .\]

Рис. 6. Число мод на единицу частоты, \(dn/d\omega=\dfrac{2(N+1)}{\pi}\dfrac{1}{\sqrt{\omega_0^2-\omega^2}}\): при малых \(\omega\) почти постоянно, у предельной частоты \(\omega_0\) неограниченно возрастает.

(f) Теплоёмкость. Величина \(E_T\) растёт с температурой монотонно, так как \(\langle E(\omega)\rangle\) растёт с \(T\) при любом \(\omega\).

Высокие температуры, \(k_BT\gg\hbar\omega_0\). Тогда \(\hbar\omega/k_BT\ll1\) для всех мод, \(e^x-1\approx x\) и \(\langle E\rangle\approx k_BT\): \[E_T\approx\frac{2N}{\pi}\,k_BT\int_0^{\omega_0}\frac{d\omega}{\sqrt{\omega_0^2-\omega^2}}=\frac{2N}{\pi}\,k_BT\,\frac\pi2=Nk_BT, \qquad C_V=\frac{dE_T}{dT}=Nk_B .\] Для \(N=N_A\) это \(C_V=R\) — закон Дюлонга и Пти, не зависящий от \(T\).

Низкие температуры, \(k_BT\ll\hbar\omega_0\). Подынтегральная функция существенна только при \(\hbar\omega\sim k_BT\ll\hbar\omega_0\), поэтому \(\sqrt{\omega_0^2-\omega^2}\approx\omega_0\) и верхний предел можно заменить на бесконечность. Сделаем замену \(x=\hbar\omega/k_BT\): \[E_T\approx\frac{2N}{\pi\omega_0}\,\frac{(k_BT)^2}{\hbar}\int_0^{\infty}\frac{x\,dx}{e^x-1}=\frac{2N}{\pi\omega_0}\,\frac{(k_BT)^2}{\hbar}\cdot\frac{\pi^2}{6}=\frac{\pi N(k_BT)^2}{3\hbar\omega_0}.\] Энергия пропорциональна \(T^2\), поэтому \[C_V=\frac{dE_T}{dT}=\frac{2\pi}{3}\,Nk_B\,\frac{k_BT}{\hbar\omega_0}\propto T .\] Теплоёмкость линейна по \(T\) и стремится к нулю при \(T\to0\). Характерная температура перехода \(\Theta=\hbar\omega_0/k_B\) (рис. 7).

В официальном решении при низких температурах в знаменателе опущена единица (\(e^x-1\to e^x\)), хотя интеграл набирается при \(x\lesssim1\), где это недопустимо, поэтому там вместо \(2\pi/3\) получается коэффициент \(4/\pi\); линейность \(C_V\) по \(T\) от этого не меняется.

Рис. 7. Теплоёмкость цепочки \(C_V/(Nk_B)\) в зависимости от \(T/\Theta\), \(\Theta=\hbar\omega_0/k_B\), точный расчёт по выражению для \(E_T\). Штриховая прямая — асимптотика низких температур \(\frac{2\pi}{3}\frac T\Theta\), горизонтальная линия — закон Дюлонга и Пти.

Проверка. Размерность \(\omega_0=2\sqrt{S/m}\): \(\sqrt{(\text{Н/м})/\text{кг}}=\text{с}^{-1}\); \(E_T\) — \(N\cdot\hbar\omega\cdot\)(безразмерная величина), то есть джоули. Предельный случай в (b): при малых \(ka\) получаем \(\omega\approx a\sqrt{S/m}\,k\), то есть скорость волны \(v=a\sqrt{S/m}\) — та же, что для упругого стержня с линейной плотностью \(m/a\) и жёсткостью \(Sa\): \(v=\sqrt{Sa/(m/a)}\). Второй способ в (f): численный расчёт \(C_V/(Nk_B)=\frac2\pi\int_0^{\pi/2}\frac{(y\sin\varphi)^2e^{y\sin\varphi}}{(e^{y\sin\varphi}-1)^2}d\varphi\), \(y=\Theta/T\), даёт при \(T/\Theta=0{,}02\) значение \(0{,}0420\) (асимптотика \(\frac{2\pi}{3}\cdot0{,}02=0{,}0419\)), при \(T/\Theta=1\) — \(0{,}960\), при \(T/\Theta=3\) — \(0{,}995\), то есть к \(1\) при высоких \(T\). Смысл: при высокой температуре возбуждены все моды и каждая несёт \(k_BT\); при низкой — только длинноволновые с \(\hbar\omega\lesssim k_BT\), и их число пропорционально \(T\).

Прочитали решение — спросите себя, как можно было до этого додуматься. А через день-два решите задачу заново, не подглядывая.