Ионный кристалл

Подсказка

Суммарная энергия взаимодействия иона с решёткой даётся знакопеременной суммой по узлам; ион растворяется, когда выигрыш энергии взаимодействия с диэлектриком не меньше, чем энергия связи в кристалле.

Ответ

1) \(r\approx 1{,}41\cdot10^{-10}\) м (\(d\approx2{,}82\cdot10^{-10}\) м); 2.1) \(W_{\text{вз}}=C_1\dfrac{e^2}{8\pi\varepsilon_0 d}\approx-7{,}1\cdot10^{-19}\) Дж \(=-4{,}46\) эВ; 2.2) \(\varepsilon_{\min}=\dfrac{1}{1+C_1/2}\approx 8{,}0\); 2.3) \(H\approx 9{,}5\cdot10^{5}\) Дж/кг.

Решение

Задание 10.3. Решение.

Часть 1. «Ионные радиусы».

Рассмотрим кристалл поваренной соли объемом \(V\). Его масса равна

\[m = \rho V\tag{1}\]

С другой стороны масса кристалла равна

\[m = N m_{Na} + N m_{Cl} = N (M_{Na} + M_{Cl}) / N_A\tag{2}\]

где \(N\) — число атомов одного и другого сорта в кристалле, \(M_{Na} = 23{,}0 \cdot 10^{-3}\) кг/моль и \(M_{Cl} = 35{,}5 \cdot 10^{-3}\) кг/моль — молярные массы натрия и хлора соответственно.

Расстояние между ионами равно их диаметру \(d\). Радиус иона \(r\). На каждый атом приходится объем

\[v = d^3 = (2r)^3\tag{3}\]

Всего в объеме \(V\) находится

\[N = \frac{1}{2} \frac{V}{v} = \frac{1}{2} \frac{V}{d^3}\tag{4}\]

атомов одного сорта. Из формул (1), (2), (4) определяем

\[\rho V = \frac{1}{2} \frac{V}{d^3} \frac{M_{Na} + M_{Cl}}{N_A}\]

\[\rho = \frac{1}{2d^3} \frac{M_{Na} + M_{Cl}}{N_A}\]

\[d = \sqrt[3]{\frac{M_{Na} + M_{Cl}}{2 \rho N_A}}\tag{5}\]

\[r = \frac{1}{2} \sqrt[3]{\frac{M_{Na} + M_{Cl}}{2 \rho N_A}}\tag{6}\]

\[d \approx 2{,}82 \cdot 10^{-10} \text{ м}\]

\[r \approx 1{,}41 \cdot 10^{-10} \text{ м}\]

Часть 2. «Растворимость»

2.1 Для расчета энергии взаимодействия иона со всеми остальными выберем систему координат с началом отсчета в центре некоторого иона (для определенности, пусть это будет ион \(Na^+\)), а оси системы координат направим вдоль ребер кубической решетки

(кружками на рисунке обозначены центры ионов).

Координаты некоторого иона \(x_k = kd, y_l = ld, z_m = md\), где \(k, l, m\) — целые числа, порядковые номера иона по осям \(Ox, Oy, Oz\) соответственно. Расстояние от начала отсчета до иона \((k, l, m)\) равно

\[R_{klm} = d\sqrt{k^2 + l^2 + m^2}\tag{7}\]

Заряд иона натрия в начале координат равен \(+e\) (абсолютная величина заряда электрона), его ближайшие соседи с номерами \((1{,}0{,}0), (0{,}1{,}0), (0{,}0{,}1), (-1{,}0{,}0), (0,-1{,}0), (0{,}0,-1)\) — ионы хлора с зарядом \(-e\). Далее, ионы с номерами \((-2{,}0{,}0), (-1,-1{,}0), (1{,}1{,}0), (2{,}0{,}0)\) — ионы натрия с зарядом \(+e\), и т. д. Нетрудно заметить, что ионы, сумма индексов которых нечетное число — это ионы хлора с зарядом \(-e\), а ионы, сумма индексов которых четное число — это ионы хлора с зарядом \(+e\). Удобно это записать так: заряд иона \((k, l, m)\)

\[q_{klm} = (-1)^{k+l+m} e\tag{8}\]

Энергия электростатического взаимодействия двух зарядов \(q_1\) и \(q_2\), расстояние между которыми \(R\) равна

\[W = \frac{1}{4\pi\varepsilon_0} \frac{q_1 q_2}{R}.\tag{9}\]

При этом на каждый заряд приходится половина энергии, т.е.

\[W^* = \frac{1}{8\pi\varepsilon_0} \frac{q_1 q_2}{R}.\tag{10}\]

Чтобы найти энергию электростатического взаимодействия, приходящуюся на один ион, надо просуммировать величины

\[W_{klm}^* = \frac{1}{8\pi\varepsilon_0} \frac{q_{000} q_{klm}}{R_{klm}}\tag{11}\]

для всех ионов кристалла (кроме иона \((0{,}0{,}0)\)), т.е. найти такую сумму

\[W_{\text{вз}} = \frac{e^2}{8\pi\varepsilon_0 d} \sum_{k=-\infty}^{+\infty} \sum_{l=-\infty}^{+\infty} \sum_{m=-\infty}^{+\infty} \frac{(-1)^{k+l+m}}{[k^2 + l^2 + m^2]^{1/2}} = C_1 \frac{e^2}{8\pi\varepsilon_0 d}\tag{12}\]

где \(C_1 \approx -1{,}75\) численное значение тройной суммы. Численное значение искомой энергии равно

\[W_{\text{вз}} \approx -7{,}14 \cdot 10^{-19} \text{ Дж} = -4{,}46 \text{ эВ}.\]

2.2. В этом пункте задачи мы считаем растворяемый кристалл состоящим из ионов—жестких непроводящих сфер, а растворитель— сплошной диэлектрической жидкой средой, характеризующейся относительной диэлектрической проницаемостью \(\varepsilon\), хотя на самом деле растворитель тоже состоит их отдельных молекул.

Для того, что бы ионный кристалл растворился в жидкости, энергия взаимодействия ионов с растворителем должна быть меньше энергии взаимодействия отдельного иона со всеми остальными в кристалле. Будем считать, что концентрация ионов в растворе мала, так что их электростатическим взаимодействием друг с другом можно пренебречь.

Подчеркнем, что рассчитанная в предыдущем разделе энергия взаимодействия является частью полной энергии электростатического поля. Последняя может быть представлена в идее суммы собственных энергий отдельных ионов (энергия поля, создаваемого уединенным ионом в вакууме)

\[W _ { 0 } = \frac { e ^ { 2 } } { 4 \pi \varepsilon _ { 0 } d }\tag{13}\]

и рассчитанной энергии взаимодействия (12). Полная энергия электростатического поля иона в растворе находится по формуле

\[W _ { \text{ж} } = \frac { e ^ { 2 } } { 4 \pi \varepsilon \varepsilon _ { 0 } d } \, .\tag{14}\]

Она также равна сумме собственной энергии иона (13) и энергии взаимодействия иона с молекулами растворителя.

Следовательно, для оценки минимальной диэлектрической проницаемости, необходимой для растворения соли можно найти из соотношения

\[C _ { 1 } \frac { e ^ { 2 } } { 8 \pi \varepsilon _ { 0 } d } = \frac { e ^ { 2 } } { 4 \pi \varepsilon _ { \min } \varepsilon _ { 0 } d } - \frac { e ^ { 2 } } { 4 \pi \varepsilon _ { 0 } d } \, ,\tag{15}\]

из которого следует

\[\varepsilon _ { \min } = \frac { 1 } { 1 + \displaystyle \frac { C _ { 1 } } { 2 } }\tag{13}\]

или \(\varepsilon _ { \min } \approx 8{,}0\).

2.3 Относительная диэлектрическая проницаемость воды \(\varepsilon > \varepsilon _ { \min }\), значит, соль в ней будет растворяться. Поскольку энергия иона в воде будет меньше, чем энергия в кристалле, избыток энергии выделится в виде теплоты. При растворении одного иона выделяется теплота \(Q _ { 0 }\). Её мы определим из закона сохранения энергии

\[W _ { \text{кр} } + W _ { \text{вз} } = W _ { \text{ж} } + Q _ { 0 }\tag{14}\]

\[Q _ { 0 } = W _ { \text{кр} } + W _ { \text{вз} } - W _ { \text{ж} } = \frac { e ^ { 2 } } { 4 \pi \varepsilon _ { 0 } d } + C _ { 1 } \frac { e ^ { 2 } } { 8 \pi \varepsilon _ { 0 } d } - \frac { e ^ { 2 } } { 4 \pi \varepsilon \varepsilon _ { 0 } d } = \frac { e ^ { 2 } } { 4 \pi \varepsilon _ { 0 } d } ( 1 + \frac { C _ { 1 } } { 2 } - \frac { 1 } { \varepsilon } )\tag{15}\]

Численное значение этой величины равно \(Q _ { 0 } = 9{,}20 \cdot 10 ^ { - 20 }\) Дж. В \(1\) кг поваренной соли содержится \(N _ { 1 } = \frac { 1{,}00 \, \text{кг} } { ( 23{,}0 + 35{,}5 ) \cdot 10 ^ { - 3 } \, \text{кг/моль} } \cdot 6{,}02 \cdot 10 ^ { 23 } \, \text{моль} ^ { - 1 } = 1{,}03 \cdot 10 ^ { 25 }\) ионов, поэтому удельная теплота растворения

\[H = N _ { 1 } Q _ { 0 }\tag{16}\]

численно \(H = 9{,}48 \cdot 10 ^ { 5 }\) Дж/кг \(= 948\) кДж/кг.

Дополнение.

Позволим себе более подробное объяснение расчета энергии взаимодействия иона с растворителем.

Собственная электростатическая энергия иона в вакууме – это энергия электрического поля. Интеграл от плотности энергии поля по всему пространству дает

\[W _ { 0 } = \int \frac { \varepsilon _ { 0 } \vec { E } ^ { 2 } } { 2 } d V = \frac { q ^ { 2 } } { 8 \pi \varepsilon _ { 0 } r }\tag{\text{д}1}\]

что и есть собственная энергия равномерно заряженной сферы.

Интеграл от плотности электрической энергии по всему пространству для двух ионов в вакууме

\[W _ { 0 } = \int \frac { \varepsilon _ { 0 } \vec { E } ^ { 2 } } { 2 } d V = \int \frac { \varepsilon _ { 0 } ( \vec { E } _ { 1 } + \vec { E } _ { 2 } ) ^ { 2 } } { 2 } d V = \int \frac { \varepsilon _ { 0 } \vec { E } _ { 1 } ^ { 2 } } { 2 } d V + \int \frac { \varepsilon _ { 0 } \vec { E } _ { 2 } ^ { 2 } } { 2 } d V + \int \varepsilon _ { 0 } \vec { E } _ { 1 } \cdot \vec { E } _ { 2 } d V =\]

\[= \frac { q _ { 1 } ^ { 2 } } { 8 \pi \varepsilon _ { 0 } r } + \frac { q _ { 2 } ^ { 2 } } { 8 \pi \varepsilon _ { 0 } r } + \frac { 1 } { 4 \pi \varepsilon _ { 0 } } \frac { q _ { 1 } q _ { 2 } } { R } = W _ { 1 } + W _ { 2 } + W _ { 1 2 }\tag{\text{д}2}\]

27

представляет собой сумму собственных энергий каждого из ионов и энергии их взаимодействия. Первые два слагаемых в этой сумме являются постоянными величинами, не зависящими от расстояния между ионами. Поэтому при расчете изменения энергии при изменении расстояния достаточно учитывать только последнее слагаемое.

Аналогично, энергия иона в кристалле будет складываться из его собственной электростатической энергии и энергии взаимодействия со всеми остальными, приходящейся на один ион

\[W_{\text{кр}} = \frac{e^2}{8\pi\varepsilon_0 r} + C_1 \frac{e^2}{8\pi\varepsilon_0 d}\tag{\text{д}3}\]

Таким образом, полученная формула (12) описывает не полную энергию поля, только ее изменяющуюся часть (энергию взаимодействия).

При расчете изменения энергии при переходе иона в раствор также необходимо учитывать только эту изменяющуюся часть энергии – именно эта часть энергии равна разности между (14) и (13). Выражение для полной энергии поля (14), создаваемого ионом (и поляризационными зарядами!) вычисляется как интеграл по всему пространству от плотности энергии

\[W_0 = \int \frac{\varepsilon\varepsilon_0 \vec{E}^2}{2} dV = \frac{q^2}{8\pi\varepsilon\varepsilon_0 r}\tag{\text{д}4}\]

в \(\varepsilon\) раз меньше, чем для иона в вакууме из-за поляризации диэлектрика. Также следует отметить, что мы пренебрегли энергией взаимодействия ионов между собой в растворе, полагая расстояние между ними значительно большим размеров иона.

Прочитали решение — спросите себя, как можно было до этого додуматься. А через день-два решите задачу заново, не подглядывая.