Уравнение состояния Ван-дер-Ваальса

Список констант, которые могут вам понадобиться:

В модели идеального газа, описываемого уравнением Менделеева-Клапейрона, не учитываются два важных физических эффекта. Во-первых, молекулы реального газа имеют конечный размер, во-вторых - они взаимодействуют друг с другом. Во всех частях задачи рассматривается один моль водяного пара.

Часть A. Уравнение состояния неидеального газа

С учетом конечного размера молекул уравнение состояния газа примет вид

\[P(V-b) = RT, \tag{1}\]где \(P\), \(V\), \(T\) – давление газа, его объем и температура, соответственно, \(R\) – универсальная газовая постоянная, а \(b\) – некоторая постоянная.

A1. Оцените параметр \(b\) и выразите его через характерный диаметр молекулы воды \(d\).

С учетом сил межмолекулярного притяжения Ван-дер-Ваальс предложил следующее уравнение, которое описывает жидкое и газообразное состояние вещества:

\[\left(P + \frac{a}{V^2}\right) \left( V - b \right) = RT, \tag{2}\]где \(a\) – ещё одна постоянная.

При температурах \(T\) ниже некоторой критической температуры \(T_c\) изотерма уравнения (2) представляет собой немонотонную кривую 1, изображенную на рис. 1, которая называется изотермой Ван-дер-Ваальса. На этом же рисунке построена кривая 2 – изотерма идеального газа при той же температуре. Реальная изотерма отличается от изотермы Ван-дер-Ваальса прямым участком \(АВ\) с постоянным давлением \(P_{LG}\), расположенным по оси объемов между \(V_L\) и \(V_G\), на котором реализуется равновесие жидкости (обозначенной индексом \(L\)) и газа (обозначенного индексом \(G\)). Использовав второе начало термодинамики, Дж. Максвелл показал, что давление \(P_{LG}\) должно быть выбрано таким образом, чтобы показанные на рисунке 1 площади \(I\) и \(II\) были одинаковы.

Изотерма Ван-дер-Ваальса для газа/жидкости (кривая 1) и изотерма идеального газа (кривая 2)

Ряд изотерм Ван-дер-Ваальса

С увеличением температуры длина прямолинейного участка \(AB\) изотермы уменьшается и при некоторой температуре \(T_c\) и давлении \(P_{LG} = P_c\) обращается в нуль. Параметры \(P_c\) и \(T_c\) называются критическими и могут быть измерены экспериментально с большой точностью.

A2. Выразите постоянные Ван-дер-Ваальса \(a\) и \(b\) через \(T_c\) и \(P_c\).

A3. Для воды \(T_c=647\) K и \(P_c=2.2\cdot10^7\) Па. Вычислите \(a_w\) и \(b_w\) для воды.

A4. Оцените диаметр молекулы воды \(d_w\).

Часть B. Свойства газа и жидкости

В данной части задачи рассматриваются свойства воды в газообразном и жидком состояниях, находящейся при \(t =100^\circ\)C. Давление насыщенного пара при этой температуре равно \(P_{LG}=p_0=1.0\cdot10^5\) Па. Молярная масса воды \(\mu=1.8\cdot10^{-2}\) кг/моль.

Газообразное состояние

Можно считать, что при описании свойств воды в газообразном состоянии выполняется условие \(V_G \gg b\).

B1. Получите формулу для объема пара \(V_G\) при заданных условиях и выразите его через \(R\), \(T\), \(p_0\) и \(a\).

Этот же объем \(V_{G0}\) можно приближенно рассчитать с помощью уравнения состояния идеального газа.

B2. Рассчитайте, на сколько процентов уменьшается объем газа вследствие межмолекулярных взаимодействий: \(\frac{\Delta V_G}{V_{G0}} = \frac{V_{G0} - V_G}{V_{G0}}\).

При уменьшении объема пара ниже значения \(V_G\) начинается его конденсация. Однако тщательно очищенный пар может оставаться в механически метастабильном состоянии (переохлажденный пар) до тех пор, пока его объем не достигнет некоторого значения \(V_{G\min}\).

Условие механической стабильности переохлажденного газа при постоянной температуре записывается как \(\frac{dP}{dV} < 0\).

B3. Найдите и рассчитайте, во сколько раз можно уменьшить объем пара, чтобы он оставался в газообразном состоянии. Другими словами, найдите \(V_G / V_{G\min}\).

Жидкое состояние

Можно считать, что при ван-дер-ваальсосвском описании свойств воды в жидком состоянии выполняется неравенство: \(P \ll a / V^2\).

B4. Выразите объем воды \(V_L\) в жидком состоянии через \(a\), \(b\), \(R\) и \(T\).

Полагая, что \(b R T \ll a\), рассчитайте следующие характеристики воды (не удивляйтесь, если некоторые данные не совпадут с известными вам табличными значениями).

B5. Выразите плотность воды \(\rho_L\) через \(\mu\), \(a\), \(b\), \(R\) и рассчитайте ее.

B6. Выразите объемный коэффициент теплового расширения \(\alpha = \frac{1}{V} \frac{\Delta V_L}{\Delta T}\) через \(a\), \(b\), \(R\) и рассчитайте его.

B7. Выразите удельную теплоту парообразования воды \(L\) через \(\mu\), \(a\), \(b\), \(R\) и рассчитайте ее.

B8. Рассмотрите мономолекулярный слой воды и оцените коэффициент \(\sigma\) её поверхностного натяжения.

Часть C. Система жидкость-пар

Из правила Максвелла (равенства площадей) и уравнения Ван-дер-Ваальса при использованных в части B приближениях следует, что зависимость давления насыщенного пара \(p_{LG}\) от температуры \(T\) имеет вид

\[\ln p_{LG} = A + \frac{B}{T}, \tag{3}\]

где \(A\), \(B\) – постоянные величины, которые могут быть выражены через \(a\), \(b\) следующим образом: \(A = \ln \left( \frac{a}{b^2} \right) - 1\), \(B = - \frac{a}{b R}\).

Уильям Томсон показал, что давление насыщенного водяного пара над поверхностью жидкости зависит от кривизны этой поверхности. Рассмотрим жидкость, которая не смачивает материал капилляра (угол смачивания равен \(180^\circ\)). При погружении капилляра в жидкость, она опускается на некоторую глубину вследствие поверхностного натяжения (см. рис. 3).

Капилляр, погруженный в не смачивающую его жидкость, в атмосфере насыщенного пара

C1. Найдите малое изменение давления \(\Delta p_T\) насыщенных паров над искривленной поверхностью жидкости и выразите его через плотность пара \(\rho_S\), плотность жидкости \(\rho_L\), коэффициент поверхностного натяжения \(\sigma\) и радиус кривизны поверхности \(r\).

Метастабильные состояния (рассмотренные в пункте В3) широко используются в реальных физических установках, таких, как камера Вильсона, пузырьковая камера для регистрации элементарных частиц, а также встречаются в природных явлениях, например, при образовании утренней росы. Переохлажденный пар стремится сконденсироваться, образуя капельки жидкости. Очень маленькие капли быстро испаряются, а достаточно большие могут расти.

C2. Предположим, что вечером при температуре \(t_e=20^\circ\)C пар был насыщенным, а утром температура окружающей среды упала на небольшую величину \(\Delta t=5.0^\circ\)C. Считая давление пара неизменным, оцените минимальный радиус капель, которые могут расти. Коэффициент поверхностного натяжения воды равен \(\sigma=7.3\cdot10^{-2}\) Н/м.