Молекулярные кристаллы

Решение

Для схематического изображения графика потенциала Леннарда–Джонса обратим внимание на поведение функции \(U(r)\) при достаточно больших и достаточно малых \(r\). В первом случае \[\left(\dfrac{\sigma}{r}\right)^{12} \ll \left(\dfrac{\sigma}{r}\right)^{6}\quad\text{и}\quad U(r) \approx -4\varepsilon\left(\dfrac{\sigma}{r}\right)^{6}.\] График такой функции имеет вид кривой 1 на рис. 164. При малых \(r\) определяющую роль играет, напротив, слагаемое, пропорциональное \(r^{-12}\). График \(U(r)\) в этом приближении имеет вид 2 (рис. 165). Таким образом, функция \(U(r)\) при изменении \(r\) от 0 до \(\infty\) вначале резко убывает, а затем возрастает, так что её график имеет вид сплошной линии на рис. 165. Равновесному состоянию соответствует расстояние \(r_0\), при котором \(U(r)\) имеет минимальное значение (рис. 165).

Для нахождения равновесного расстояния \(r_0\) воспользуемся стандартным приёмом определения экстремума функции, то есть приравняем к нулю производную функции \(U(r)\): \[\dfrac{dU}{dr} = 4\varepsilon\left(-12\dfrac{\sigma^{12}}{r^{13}} + 6\dfrac{\sigma^{6}}{r^{7}}\right) = 0.\] Корнем этого уравнения является искомая величина: \[r_0 = \sqrt[6]{2}\cdot\sigma \approx 3{,}82\text{ Å}.\] Для нахождения потенциальной энергии взаимодействия атома со всей решёткой \(E\) нужно сложить энергии взаимодействия рассматриваемого атома с каждым из остальных атомов кристалла: \[E = \sum_i 4\varepsilon\left(\left(\dfrac{\sigma}{r_i}\right)^{12} - \left(\dfrac{\sigma}{r_i}\right)^{6}\right),\qquad (226)\] где \(r_i\) — расстояние между рассматриваемым атомом и \(i\)-м атомом кристалла. Суммирование в формуле (226) предполагается по всем атомам, число которых огромно. Задача нахождения суммы такого числа слагаемых на первый взгляд кажется практически неразрешимой. Тем не менее можно «подобрать ключик» к приближённому решению задачи. Учтём то обстоятельство, что слагаемые приблизительно пропорциональны \(r_i^{-6}\), то есть существенный вклад в сумму вносят главным образом атомы решётки, не очень удалённые от рассматриваемого атома. К тому же вклад в сумму от равноудалённых атомов одинаков. Поступим следующим образом. Вначале учтём в формуле (226) вклад ближайших соседей. Из рис. 165 видно, что расстояние от атома 0 до ближайших соседей \(r_1 = a/\sqrt2\). Подсчитаем число ближайших к атому 0 соседей. В изображённой на рисунке ячейке это три атома типа 1. К атому 0 примыкают восемь таких ячеек, однако атомы типа 1 одновременно принадлежат двум из рассматриваемых восьми ячеек, так что число ближайших соседей атома 0 равно \(3\cdot8/2 = 12\). Их вклад в сумму (226) составляет \[E_1 = 12\cdot4\varepsilon\left(\left(\dfrac{\sigma}{r_1}\right)^{12} - \left(\dfrac{\sigma}{r_1}\right)^{6}\right).\qquad (227)\] Несколько дальше находятся атомы типа 2 (рис. 165), удалённые на расстояние \(r_1\sqrt2\). Число таких соседей равно \(3\cdot8/4 = 6\). Каждый из атомов типа 2 одновременно принадлежит четырём из восьми примыкающих к атому 0 ячеек. Вклад этих соседей в формулу (226) составляет \[E_2 = 6\cdot4\varepsilon\left(\left(\dfrac{\sigma}{\sqrt2\,r_1}\right)^{12} - \left(\dfrac{\sigma}{\sqrt2\,r_1}\right)^{6}\right).\qquad (228)\] Мы рассмотрели две группы равноудалённых соседей. Аналогично можно выделить группы соседей типа 3, 4, 5, 6 (рис. 165). В приведённой ниже таблице указаны типы соседей атома 0, их числа и расстояния до них.

Запишем вклады в сумму (226) от всех указанных групп аналогично (227) и (228) и сложим полученные равенства. Получим \[E = 4\varepsilon\left(A\left(\dfrac{\sigma}{r_1}\right)^{12} - B\left(\dfrac{\sigma}{r_1}\right)^{6}\right),\] где \[\begin{aligned} A &= 12 + 6\dfrac{1}{(\sqrt2)^{12}} + 24\dfrac{1}{(\sqrt3)^{12}} + 12\dfrac{1}{2^{12}} + 24\dfrac{1}{(\sqrt5)^{12}} + 8\dfrac{1}{(\sqrt6)^{12}} \approx\\ &\approx 12 + 0{,}094 + 0{,}033 + 2{,}930\cdot10^{-3} + 1{,}536\cdot10^{-3} + 1{,}715\cdot10^{-4} \approx 12{,}132, \end{aligned}\] \[\begin{aligned} B &= 12 + 6\dfrac{1}{(\sqrt2)^{6}} + 24\dfrac{1}{(\sqrt3)^{6}} + 12\dfrac{1}{2^{6}} + 24\dfrac{1}{(\sqrt5)^{6}} + 8\dfrac{1}{(\sqrt6)^{6}} \approx\\ &\approx 12 + 0{,}75 + 0{,}889 + 0{,}188 + 0{,}192 + 0{,}037 \approx 14{,}055. \end{aligned}\] Видно, что каждое следующее слагаемое в выражениях для \(A\) и \(B\) существенно меньше предыдущего. Поэтому достаточно ограничиться рассмотрением небольшого числа групп. Результаты, полученные для шести таких групп соседей, особенно число \(A\), мало отличаются от табличных значений, найденных при учёте большего числа соседей: \(A \approx 12{,}13\) и \(B \approx 14{,}45\).

Равновесное расстояние \(r_1\) между ближайшими атомами находится приравниванием к нулю производной функции \(E = E(r_1)\): \[\dfrac{dE}{dr_1} = 4\varepsilon\left(-12A\dfrac{\sigma^{12}}{r_1^{13}} + 6B\dfrac{\sigma^{6}}{r_1^{7}}\right) = 0.\] Значение \(r_1\) является корнем этого уравнения: \[r_1 = \sqrt[6]{2\dfrac{A}{B}}\cdot\sigma \approx 3{,}72\text{ Å}.\qquad (229)\] Искомая постоянная решётки кристалла аргона: \(a = \sqrt2\,r_1 \approx 5{,}27\) Å, что мало отличается от значения \(a = 5{,}30\) Å, получаемого в эксперименте.

Теперь найдём модуль всестороннего сжатия \(\text{æ} = -V\,dp/dV\). Для этого применим к кристаллу закон изменения энергии: \[p\,dV = -du,\] где \(u\) — энергия кристалла. Получим \[\text{æ} = V\dfrac{d^2u}{dV^2}.\] Энергия кристалла \(u\) равна половине произведения найденной выше величины \(E\) на число атомов \(N\), поскольку в произведении \(NE\) дважды учитывается взаимодействие каждого атома. Входящее в \(E\) равновесное расстояние между ближайшими атомами \(r_1\) определяет объём ячейки \(a^3\), от которого зависит \(V\). Объём \(V\) равен \[V = \dfrac{N}{4}a^3 = \dfrac{Nr_1^3}{\sqrt2}.\] Множитель \(1/4\) учитывает, что на одну элементарную ячейку приходится два атома. Используя выражение для \(V\), найдём \[u(V) = 2N\varepsilon\left(A\dfrac{N^4\sigma^{12}}{4V^4} - B\dfrac{N^2\sigma^{6}}{2V^2}\right).\] После дифференцирования получим \[\dfrac{d^2u}{dV^2} = 2N\varepsilon\left(5A\dfrac{N^4\sigma^{12}}{V^6} - 3B\dfrac{N^2\sigma^{6}}{V^4}\right) = 2N\varepsilon\left(40A\dfrac{\sigma^{12}}{N^2r_1^{18}} - 12B\dfrac{\sigma^{6}}{N^2r_1^{12}}\right).\] Для получения окончательного результата остаётся подставить выражение (229) для \(r_1\). Тогда \[\text{æ} = V\dfrac{d^2u}{dV^2} = \dfrac{4\varepsilon}{\sigma^3}\dfrac{B^{5/2}}{A^{3/2}} \approx 2{,}89\cdot10^9\text{ Па}.\]